Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
8. Константы скорости (k·103) инверсии тростникового сахара при
температурах (oС) 25; 40; 50; 55 равны 9,67; 73,4; 268; 491. Вычислите этой
реакции в интервалах температур (25–40) oС, (40–50) oС.
Ответ: 3,86; 3,65.
9. Константы скорости реакции при 22 оС и 27 оС равны соответственно4,8
мин–1 и 6,6 мин–1. Рассчитайте . При какой температуре константа скорости
будет равна 8,0 мин–1?
Ответ: =2; 303 К.
10. Константа скорости реакции при 443 oС равна 0,0067, а при 508 oС –
0,1059.Определите энергию активации этой реакции.
Ответ: 197,44 кДж/моль.
11. Константа скорости реакции H2+I2→2HI равна 0,16 л/моль·мин при
508 oС. Вычислите начальную скорость реакции, если исходные концентрации
реагирующих веществ равны (моль/л): H2 – 0,04, I2 – 0,05. Чему равна скорость
этой реакции, когда концентрация водорода понизится до 0,03 М.
Ответ: 3,2·10–4 моль/л·мин; 1,92·10–4 моль/л·мин.
12. Как изменится скорость реакции третьего порядка 2NO+O2→2NO2,
если молярную концентрацию NO увеличить в 2 раза, а молярную
концентрацию O2 – в 3?
Ответ: увеличится в 12 раз.
13.В реакцииA+2B→C: начальная концентрация A равна 0,3 моль/л, а B –
0,5 моль/л; k=0,4 л2/моль2·мин. Чему будет равна скорость реакции в начальный
момент и по истечениинекоторого времени, когда C(A) уменьшится на 0,1
моль?
Ответ: 0,03 моль/л·мин; 7,2·10–3 моль/л·мин.
14. Константа скорости реакции А+2В→С равна 0,5 л2/моль2·мин.
Начальные концентрации А и В соответственно равны 5 и 10 моль/л. Во сколько
раз уменьшится скорость реакции после того, как прореагирует 20 % вещества
А.
Ответ: в 1,95 раз.
71
2. Начала формальной кинетики
Эксперимент – это создание человеком чрезвычайного
положения, при помощи которого выявляются
механизмы обычных явлений.
В. Швебель
2.1. Основные подходы к определению
кинетических параметров
Основная цель кинетического эксперимента – установление механизма
реакции, лимитирующих стадий, расчёт кинетических параметров (частных
порядков реакции по каждому компоненту, констант скоростей отдельных
стадий, эффективной и истинных энергий активации). Эти сведения извлекаются
путём анализа кинетических кривых. Таким образом, необходимо определять
концентрации участников реакции в процессе её протекания. Для достаточно
медленных реакций это достигается отбором пробы в определённый момент
времени и последующим её анализом. Чтобы замедлить скорость реакции за
время этих операций необходимо предварительно быстро охладить пробу или
разбавить её. Для быстрых реакций метод отбора проб просто невозможен!
Кинетическую кривую удобнее получить путём непрерывного измерения
концентрации или какого-то свойства, связанного с концентрацией простым
образом (как правило, линейно). При непрерывном анализе реакция не
нарушается отбором проб.
Для определения концентраций используют титрование, газовую и
жидкостную хроматографию, спектральные и электрохимические методы и т.д.
Для извлечения кинетических параметров из кинетических кривых
применяют два общих метода – дифференциальный и интегральный.
Дифференциальный метод основан на определении скорости из наклона
кинетической кривой в любой момент времени. Для установления порядков
реакции и расчёта константы скорости часто используют один из
72
дифференциальных методов – метод начальной скорости. В нём эти параметры
,lglglglg
o
o
B
BAAo
CnCnk
o
oo
BA
CC ,
A
A
kC
dt
dC
)()(xa
dt
xad
),( xak
dt
dx
,ln
xa
a
kt
определяют путём анализа уравнения
(2.1)
где
– скорость реакции в начальный момент времени;
–
концентрации компонентов в начальный момент времени. Метод начальной
скорости позволяет избежать осложнений, связанных с протеканием некоторых
вторичных процессов, возникающих по мере образования продуктов реакции.
Недостатком метода является трудность проведения касательной к кинетической
кривой в начальный момент времени.
В интегральном методе кинетическую кривую сравнивают с эталонной
зависимостью, полученной интегрированием основного уравнения химической
кинетики или системы кинетических уравнений для предполагаемой схемы
реакции. Такое сравнение позволяет определить частные порядки реакции и
далее рассчитать константы скоростей. Интегральный метод занимает
центральное место в разделе химической кинетики, который называется
формальной кинетикой. Суть интегрального метода обсудим на примере
реакций I–III порядков.
2.2. Кинетика реакций I–III порядков
2.2.1. Кинетика реакций первого порядка
Основное уравнение химической кинетики для реакции А→В:
или
или
(2.2)
где а, х, а–х – начальная концентрация, убыль концентрации и текущая
концентрация А к данному моменту времени. Интегрирование уравнения (2.2)
даёт выражение:
(2.3)
73
которому отвечает прямая линия в координатах «ln(a–x) – t».
2
a
xa
.
693,02ln
5,0
kk
t
.5,0,25,
25242
xPxPxP
OONON
.285,025
2
42
52
xPPPP
O
ON
ON
.5,961047,3
625
25
ln
109,7
1
ln
1
5
7
52
часc
P
P
k
t
ON
o
.032,52
109
1013
ln
7,297303
3037,297314,8
3
3
кДжE
.10818,11013
12
303308314,8
)303308(52032
3
)(
23
23
23
минeekk
TRT
TTE
.380
1,0
100
ln
10818,1
1
ln
1
2
3
мин
C
C
k
t
o
Время, за которое останется только половина вещества А, называется
временем полупревращения t
. Из (2.3) следует, что при
0,5
(2.4)
Из (2.4) видно, что t
для реакции первого порядка не зависит от
0,5
начальной концентрации вещества А.
Пример 2.1. Константа скорости реакции 2N2O5→2N2O4+O
при 273 К
2
равна 7,9·10–7 с–1. Исходное давление N2O5 равно 25 мм.рт.ст. За какое время
давление в смеси газообразных соединений повысится до 28 мм.рт.ст.?
Решение.
Пусть х – уменьшение давления N2O5. Тогда
Отсюда х=6 и
Пример 2.2.Константы скорости реакции разложения хлорида диазония в
водном растворе CH3C6H4N2Cl+H2O→CH3C6H4OH+N2+HCl при 24,7 oС и 30 oС
соответственно равны 9·10–3 мин–1 и 13·10–3 мин–1. Вычислите константу
скорости этой реакции при 35 oС и время разложения 99,9 % хлорида диазония
при этой температуре.
Решение.
Из уравнения Аррениуса:
Для реакции первого порядка
74
2.2.2. Кинетика реакций второго порядка
),)(( xbxak
dt
dx
( ) ln ln
b a x
kt a b
a b x
t
xb
xa
ln
.)(2xak
dt
dx
11
kt
a x a
txa
1
0,5
1
tak
Основное уравнение химической кинетики для реакции A+B→P:
(2.5)
где а и b – начальные концентрации веществ А и В. Интегрирование уравнения
(2.5) даёт выражение
, (2.6)
которому отвечает прямая линия в координатах «
».
При a=b выражение (2.5) преобразуется к виду:
(2.7)
Его интегрирование даёт выражение
, (2.8)
которому отвечает прямая линия в координатах «
t
для реакции второго порядка убывает обратно пропорционально начальной
0,5
».Из (2.8) следует, что
концентрации вещества А:
. (2.9)
ледяной уксусной кислоте, является реакцией второго порядка с константой
скорости k=1,5·10–6 м3/(кмоль·с). Исходные концентрации (кмоль/м3): бензола –
0,5, хлора – 0,05. За какое время образуется половина от возможного при этих
условиях хлорбензола?
концентрации C6H6 и Cl2 равны (кмоль/м3) – 0,475 и 0,025. Согласно (2.7):
Пример 2.3. Хлорирование бензола C6H6+Cl2→C6H5Cl+HCl, проводимое в
Решение.
Можно получить максимум 0,05 кмоль C6H5Cl. При этом текущие
75
.105,9
)05,05,0(105,1
025,05,0
05,0475,0
ln
)(
ln
5
6
c
СCk
СC
СC
t
о
x
о
б
xoб
o
xб
).)()(( xcxbxak
dt
dx
.)(
3
xak
dt
dx
22
11
2
()
kt
a x a
txa
2)(
1
.
5,1
2
5,0
ka
t
1
5,0
n
a
const
t
,lg)1(lg
5,0
constant
.lg)1(
)(
)(
lg
1
2
25,0
15,0
a
a
n
t
t
2.2.3. Кинетика реакций третьего порядка
Основное уравнение химической кинетики для реакции А+В+С→Р:
(2.10)
При a=b=c
(2.11)
Интегрирование (2.11) даёт решение:
, (2.12)
которому отвечает прямая линия в координатах «
что t
для реакции третьего порядка убывает обратно пропорционально
0,5
». Из (2.12) следует,
квадрату начальной концентрации вещества А:
(2.13)
Обобщение выражений (2.4,9,13) имеет вид:
или
(2.14)
откуда следует, что частный порядок реакции можно найтипо зависимостиlg t
от логарифманачальныхконцентраций или из выражения:
(2.15)
0,5
вещества от 1 до 3 моль/л время полупревращения уменьшается с 3 часов до 20
минут. Каков порядок реакции?
Пример 2.4. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации
76
Решение.
При увеличении начальной концентрации вещества в три раза t
0,5
уменьшился в девять раз, т.е. обратно пропорционально квадрату начальной
концентрации. Такое соотношениеотвечает реакции третьего порядка.
Задачи
1. Реакция разложения перекиси водорода в водном растворе протекает как
реакция первого порядка. Период полураспада при данном условии равен
15,86 мин. Определите время разложения 99 % перекиси водорода.
Ответ: 105 мин.
2. Реакция первого порядка протекает на 30 % при температуре 25 оС за
30 мин, а при температуре 40 оС за 5 мин. Чему равна энергия активации?
Ответ: 92,65 кДж/моль.
3. Разложение N2O5 является реакцией первого порядка, константа
скорости которой равна 0,002 мин–1. Определите долю N2O5, которая
разложится за2 часа.
Ответ: 21,4 %.
4. Константа скорости разложения перекиси водорода в водном растворе
равна 0,05081 мин–1. Определите время распада перекиси водорода на 50 %, на
99,9 %.
Ответ: 13,64 мин; 135,95 мин.
5. Реакция термического разложения газообразной окиси этилена при
378,5 oС является реакцией первого порядка. Период полураспада при этой
температуре равен 363 мин. Энергия активации реакции 217 кДж/моль.
Определите время разложения 75 % исходного вещества при 723 oС, и
константу скорости при 450 oС.
Ответ: 0,04 сек; 0,1 мин–1.
6. Реакция муравьиного альдегида с перекисью водорода
HCHO+H2O2→HCOOH+H2O является бимолекулярной. При смешении
равных объёмов одномолярных растворов HCHOиH2O2 через 2 часа при 60 oС
77
концентрация HCHO становится равной 0,215 моль/л. Вычислите константу
t, мин
0
5,7
16,9
35,51
C, моль/л
2,08
1,67
1,11
0,55
t, мин
3 5 10
15
25
С·103, М
7,4
6,4
4,6
3,6
2,5
С
NOCl
, моль/см3
5,0·10–6
1,2·10–5
5,0·10–5
8,0·10–5
υ, моль/см3·с
1,41·10–8
8,1·10–8
1,4·10–6
3,59·10–6
скорости реакции и время, за которое прореагирует половина реагентов.
Ответ: 3,68 10–4 л/моль·с; 90,5 мин.
7. Разложение оксида фтора 2F2O→2F2+O2 может быть описано
кинетическим уравнением: υ=kС2 (k=1,04.10–4 (Па)–1·с–1). Исходная система
состоит только из F2O, давление, которого равно 0,667·105 Па. Вычислите, за
какое время давление в системе возрастет до 0,935·105 Па.
Ответ: 0,6 с.
8. Определите порядок реакции и среднюю константу скорости реакции
разложения N2O5, растворённого в четыреххлористом углероде при 45 oС,
используя следующие опытные данные
Ответ: 1; 0,04 мин–1.
9. Определите порядок реакции омыления уксусноэтилового эфира
щёлочью на основе следующих данных:
Исходные концентрации эфира и щёлочи одинаковы.
Ответ: второй порядок.
10. Для реакции 2NOCl→2NO+Cl2 при 250 оС получены следующие
данные:
Определите порядок реакции.
Ответ: второй порядок; 5,627·102.
11. Константа скорости реакции
H3CСOOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
78
равна 5,4 л/моль·мин. Сколько процентов эфира прореагирует за 10 мин, если
P, мм. рт. ст.
312
408
488
562
t, мин
0
6,5
13,0
19,9
исходные концентрации щёлочи и эфира одинаковы и равны 0,02 моль/л?
Ответ: 91,5 %.
12. Во время реакции CH3COCH3→C2H4+H2+CO общее давление
изменяется, как показано в таблице:
Установите порядок реакции и рассчитайте среднее значение константы
скорости.
Ответ: 1; 0,0255 мин–1.
13. Константа скорости реакции N2O→N2+O2на поверхности золота равна
0,0005 мин–1 при 900 oС. Начальная концентрация N2O – 3,2 моль/л. Определите
скорость реакции при указанной температуре в начальный момент времени.
Сколько времени потребуется для разложения 78 % N2O?
Ответ: 0,0016 моль/л·мин; 0,704 моль/л.
14. Начальные концентрации веществ А, В и С в растворе равны 1 моль/л.
В результате реакции через 1000 с С(А)=0,5 моль/л. Какая доля от начального
содержания вещества А останется в растворе через 2000 с, если реакция имеет
нулевой, первый, второй, третий порядок?
Ответ: 0 % (нулевой порядок); 25 % (первый порядок); 33,3 % (второй
порядок); 37,8 % (третий порядок).
79
3. Основы кинетики гетерогенных реакций
В естественной науке принципы должны
подтверждаться наблюдениями.
К.Линней
3.1. Общая характеристика кинетики
гетерогенных процессов
Гетерогенные процессы (ГП) протекают на границах фаз. К ним относятся
превращения кристаллических модификаций, разложения твёрдых веществ,
фазовые переходы, кристаллизация из растворов, экстрагирование, катализ,
растворение газов и твёрдых тел в жидкостях, электрохимические процессы и
т.д.
ГП включает следующие стадии: подвода реагента к поверхности раздела
фази отвода продуктов от неё (массоперенос), адсорбцию и десорбцию
участников реакции, межфазную реакцию, как правило, многостадийную. Он
может включать так же реакции в объёме, двумерную диффузию на
поверхности и т.д.
Скорость ГП определяется выражением (1.3), т.е. имеет размерность
[моль/м2·с]. Она зависит от скорости лимитирующей стадии. Если скорость
массопереноса очень большая, то наиболее медленной стадией ГП
можетявляться межфазная реакция (кинетическая область или кинетический
режим). Если скорость массопереноса значительно меньше скорости
межфазной реакции, то ГП протекает в диффузионной области. В смешанной
(переходной) области скорость массопереноса и межфазной реакции
сопоставимы.
При повышении температуры лимитирующая стадия ГП может
измениться, поскольку при росте температуры на 10 оС скорость межфазной
реакцииувеличивается примерно в 2–4 раза, а скорость массопереноса – лишь
на 30–40 %. Изучая зависимость скорости ГП от температуры можно судить о
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]