Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
Ответ: –11,1 Дж/К.
7. Один моль толуола испаряется в точке кипения (111 oС). Теплота
испарения при этой температуре равна 361,9 Дж/г. Рассчитайте:
а) энтальпию испарения;
б) работу расширения;
в) изменение энтропии;
г) изменение внутренней энергии;
д) изменение энергии Гиббса.
Ответы: а) 33,3 кДж; б) 3,2 кДж; в) 86,7 Дж/К; г) 30,1 кДж; д) 0 кДж.
51
7. Закон действующих масс
ln
i
o
i
i
o
P
G G RT
P
П
ln ln
i
o
i
p
i
o
P
G RT RT K
P
П
ln
o
p
G
K
RT
lnK ln
i
i
p
i
o
P
G RT RT
P
П
,ii р
p
i
o
P
K
P
П
Умный человек отличается тем,
что умеет не понимать.
7.1. Константы равновесия химической реакции
Для расчёта энергии Гиббса при произвольных давлениях используется
уравнение изотермы химической реакции Вант – Гоффа:
, (7.1)
где Go– стандартная энергия Гиббса;. П – обозначает произведение.
При равновесии G=0 и из (7.1) следует, что
Э. Эррио
или
. (7.2)
Вант – Гофф Якоб Хендрик (1852–1911) – голландский химик. Один из
основателей физической химии и стереохимии. Предложил классификацию
химических реакций. Установил, что при повышении температуры на 10°
скорость реакции увеличивается в 2–4 раза (правило Вант – Гоффа).
Предложил оценивать реакционную способность веществ с помощью
константы скорости реакций. Вывел закон осмотического давления. Первая Нобелевская
премия по химии (1901).
Отсюда
, (7.3)
где
– безразмерная константа равновесия реакции, выраженная
через равновесные давления (индекс "р"). В уравнениях (7.1–3) νi >0 – для
продуктов и νi <0 – для реагентов.
52
Константа Kp зависит только от температуры. Из (7.3) следует, что
i
o
pc
o
RTC
KK
P
,
,
i
ip
c
i
o
C
K
C
П
*
,
()
i
i
p i p p o
i
K P K P
П
*
,
()
i
i
с i p с o
i
K С K С
П
*
,
.
i
с i p
i
KX
П
*
,
*
()
.
i
i
i
p i p x
i
xp
K P K P или
K K P
П
большим отрицательным значениям Go отвечает большее значение Kp, и в
равновесной смеси будут преобладать продукты реакции. Напротив, при
положительном значении Go в реакционной равновесной смеси будут
преобладать реагенты.
Учитывая, что для идеального газа при постоянном объёме Pi=ciRT,
получим:
, (7.4)
(7.5)
где Kс – безразмерная константа равновесия реакции, выраженная через
равновесные концентрации. На практике пользуются также размерными
*
константами равновесия K
Константы Kp, Kс и K
p
p
*
*
, K
:
с
(7.6)
. (7.7)
*
, K
не зависят от давления. Это справедливо, пока
с
газы можно считать идеальными – при грубых расчётах до давления ~30 атм.
Для растворов эти константы постоянны лишь при очень большом разбавлении,
особенно для растворов электролитов.
Равновесие можно описать также через молярные доли компонентов Xi:
(7.8)
"Константа" Kx зависит не только от температуры, но и от общего давления
Р. Действительно, поскольку парциальное давление газа равно XiP, то из (7.6)
следует, что
(7.9–7.10)
53
Выражения для констант равновесия являются математическими записями
12
o
CO
P
P
01,0
1
закона действующих масс:
В условиях равновесия при постоянной температуре парциальные
давления или концентрации (в общем случае активности) всех участников
реакции связаны между собой. Изменение содержания хотя бы одного
участника приводит к такому изменению содержания всех остальных, при
котором сохраняется значение константы равновесия.
Этот закон был открыт норвежскими учёными Гульдбергом и Вааге (1864–
1867) из условия, что при равновесии скорости прямой и обратной реакций
равны друг другу.
Пример 7.1. Чему равна энергия Гиббса реакции CaO+CO2=CaCO3 при
P(CO2) =0,01 атм, если Go=–130,2 кДж при 298 К?
Решение.
Согласно (7.1):
G=Go + RTln
= –130,2+8,314∙10–3∙298ln
=–118,8 кДж.
Пример 7.2. Стандартная энтальпия образования аммиака и стандартное
изменение энтропии реакции N2+3H2=2NH3 равны при 298 К соответственно –
46,04 кДж/моль и –0,19931 кДж/(моль∙К). Рассчитайте для этой реакции при
298 К значения: а) безразмерной константы Kp; б) размерной константы K
безразмерной константы Kс; г) размерной константы K
*
; д) константы Kх.
с
p
*
; в)
Решение.
а) Стандартная энергия Гиббса реакции N2+3H2=2NH3:
Gо=Hо–TSо=2∙(–46,04) + 0,19931∙298= –32,686 кДж/моль;
Согласно (7.2) lgKp= =5,73. Отсюда Kp=5,4∙105;
*
б) K
в) Kс=K
=Kp(Po)
p
p
ν
i
=Kp(Po)
=K
(2–3–1)
=Kp(Po)–2=5,4∙105 атм–2;
p
= 3,23∙108;
54
г) K
*
=Kс(Co)
с
ν
i
=Kс(Co)–2=3,23∙108 (л/моль)2;
д) Kx=K
*P–νi
p
=5,4∙105P2. При P=1 атм Kx=5,4∙105.
7.2. Принцип Ле Шателье
Принцип Ле Шателье (принцип подвижного равновесия (1884)) указывает
направление смещения равновесия при изменении температуры, давления и
концентраций компонентов:
Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие, то в
системе протекают процессы, которые ослабляют это воздействие.
Ле Шателье Анри Луи (1850–1936) – французский физикохимик и
металловед. Сформулировал общий закон смещения химического
равновесия. Изучал химические процессы в металлургии.
Сконструировал термоэлектрический пирометр. Создал
металлографический микроскоп и усовершенствовал методику
исследования строения металлов и сплавов. Изучал свойства и способы
приготовления цементов. Изобрел платинородиевую термопару. Независимо от Ф. Габера
нашёл (1901) условия синтеза аммиака.
Обсудим этот принцип на конкретных примерах.
Влияние концентраций (парциальных давлений) компонентов реакции
на смещение химического равновесия. Из постоянства константы равновесия
реакции при фиксированной температуре следует, что увеличение
концентраций продуктов приводит к росту концентраций реагентов. Напротив,
отвод из зоны реакции продуктов приводит к смещению равновесия реакции в
сторону образования этих продуктов. Так, если продуктом реакции являются
газ, малорастворимое или слабодиссоциирующее вещество, то реакция идёт
практически до конца. Степень смещения равновесия при изменении
концентрации компонента определяется значением соответствующего
стехиометрического коэффициента. Таким образом, анализ выражения для
55
константы равновесия приводит к частной формулировке принципа
lnAKB
T
подвижного равновесия: если в равновесной системе увеличивается (или
уменьшается) содержание компонента, то равновесие смещается в сторону
уменьшения (или увеличения) содержания этого компонента.
Пример 7.3. Проанализируйте влияние изменения парциальных давлений
азота, водорода на выход аммиака в реакции N2+3H2=2NH3.
Решение.
С увеличением парциальных давлений азота и водорода, равновесие
смещается, согласно принципу Ле Шателье, в сторону уменьшения этих
давлений, т.е. в сторону увеличения выхода аммиака.
Влияние температуры на смещение равновесия. Из выражений
и ΔGo=–RTlnKp можно вывести уравнение изобары реакции
Вант – Гоффа:
(7.11)
При постоянном объёме системы можно вывести уравнение изохоры
реакции Вант – Гоффа:
(7.12)
Интегрирование (7.11,12) при ΔHo, ΔUo=const даёт зависимости
, (7.13)
которые позволяют определить тепловые эффекты реакций и часто
выполняются для широкого диапазона температур.
Согласно (7.11,12), для эндотермических реакций (ΔHo,ΔUo>0) константа
равновесия увеличивается с повышением температуры ( ).
Следовательно, при нагревании равновесие смещается в сторону образования
продуктов. Если реакция экзотермическая (ΔHo,ΔUo<0), то константа
56
равновесия уменьшается с повышением температуры ( ). Отсюда, при
ln
x
T
K
V
P RT
P
RT
i
нагревании процесс смещается в направлении образования реагентов.
Итак, направление смещения равновесия при изменении температуры
определяется знаком теплового эффекта процесса. Чем больше абсолютное
значение теплового эффекта, тем сильнее влияет температура на равновесие.
Анализ уравнений (7.11,12) приводит к частной формулировке принципа
подвижного равновесия: если равновесная система подвергается нагреванию
или охлаждению, то в системе протекают процессы, соответственно
приводящие к ослаблению этих воздействий.
Пример 7.4. Реакция N2+3H2=2NH
экзотермическая в прямом
3
направлении. Как увеличить выход аммиака термическим путём?
Решение. При нагревании равновесие этой реакции смещается, согласно
принципу Ле Шателье, в сторону охлаждения, т.е. в сторону эндотермической
реакции (в сторону образования реагентов). Поэтому для увеличения выхода
аммиака необходимо охлаждение.
Влияние общего давления на смещение равновесия. Константы
равновесия, выраженные через парциальные давления и концентрации
компонентов, не зависят от общего давления (до давлений примерно 30 атм).
Поэтому анализ влияния общего давления на смещение равновесия
проводят с использованием константы Kx, выраженной через молярные доли
компонентов (7.8). Можно показать, что:
невелико, константа равновесия почти не зависит от давления и равновесие
почти нечувствительно к изменению давления. Если же в реакции участвуют
идеальные газы, то ΔV=
. (7.14)
Для реакций с участием только конденсированных фаз, когда значение ΔV
и уравнение (7.14) преобразуется к виду:
или . (7.15)
57
Таким образом, направление смещения равновесия реакции при изменении
давления определяется знаком изменения объёма ΔV или (в реакциях с
участием идеальных газов) знаком разности стехиометрических коэффициентов
газообразных участников реакции. Из (7.14,15) следует:
– чем больше ΔV, тем сильнее влияет давление на константу равновесия;
– если в реакции объём уменьшается, то K
увеличивается с ростом
x
давления и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. Если в реакции
объём увеличивается, то рост давления приводит к уменьшению Kx и
равновесие смещается в сторону реагентов.
Пример 7.5. Как влияет давление на выход аммиака в реакции его синтеза
из азота и водорода?
Решение.
С увеличением давления равновесие смещается, согласно принципу Ле
Шателье, в сторону уменьшения давления, т.е. в сторону, где сумма количеств
веществ газообразных участников реакции меньше. Для данной реакции
уменьшение давления отвечает росту выхода аммиака.
Анализ уравнений (7.14,15), вытекающих из закона действующих масс,
приводит к частной формулировке принципа подвижного равновесия: если
равновесная система подвергается сжатию или вакуумированию (понижению
давления), то в системе протекают процессы, приводящие к ослаблению этих
воздействий.
Задачи
1. Как влияет давление на:
а) выход углекислого газа при разложении кальцита;
б) выход кислорода в реакции разложения оксидов некоторых металлов
(например, оксида серебра);
в) степень диссоциации реакции разложения воды при высоких
температурах;
г) смещение фазового равновесия "жидкость – пар".
58
2. На основании закона действующих масс докажите, что для воды и
водных растворов при Т, Р=const произведение активностей ионов H3O+ и OH–
(ионное произведение воды) является константой.
3. Как влияют рост давления и температуры на равновесие следующих
систем:
а) 2HBr=H2 + Br
в) N2 + O
=2NO H=180,9 кДж; г) CO2 +C=2CO H=172,6 кДж;
2
H=70,3 кДж; б) 2CO + O2 =2CO
2
H= 66,4 кДж;
2
д) 2NO+O2=2NO2 H=–113 кДж; е) N2O4=2NO2H=58,2 кДж.
4. Смесь азота с водородом (1:3) пропускают над катализатором при 450
o
С. Найдено, что если общее давление постоянно и равно 10 атм, то образуется
2,04 % (по объёму) аммиака. Рассчитайте Кp при этой температуре для реакции
3/2H2+1/2N2=NH3.
Ответ: 6,44∙10–3.
5. Константа равновесия реакции CO+H2O=CO2+H2 при 1080 К равна 1.
Определите состав равновесной смеси (в молярных процентах), получающейся
из двух объёмов CO и трёх объёмов H2O.
Ответы: 24 % (CO2), 24 % (H2), 16 % (СO), 36 % (H2O).
6. Константа равновесия Кp реакции N2O4 =2NO2 при 63oС равна 1,27.
Определите состав равновесной смеси в молярных процентах:
а) под общим давлением 1 атм;
б) под общим давлением 10 атм.
Ответы: а) 66 % (NO2), 34 % (N2O4); б) 30 % (NO2), 70 % (N2O4).
7. Константа равновесия для реакции N2O4=2NO2 в растворе хлороформа,
выраженная в мольных долях, при 0 oС равна 4,5∙10
–7
(если мольная доля N2O4
меньше 0,1). Рассчитайте равновесное количество вещества NO2, если 0,02 моль
N2O4 растворить в 1 моль хлороформа?
Ответ:9,6∙10–5 моль.
8. При 25 oС для реакции SO2+1/2O2=SO3 Кp=1,7∙1012. Рассчитайте
константы равновесия Кp и Кc при этой температуре для реакции
2SO3=2SO2+O2.
59
Ответ: Кp=3,5∙10
–25
; Кс=1,4∙10
–26
.
9. При 1000 К Go реакции Pt(т)+Cl 2(г)=PtCl2 (г) равна 58,58 кДж. Каким
будет парциальное давление PtCl2,если давление Cl
равно 1 атм?
2
Ответ: 8,7∙10–4 атм
10. Рассчитайте константу равновесия Кp и энергию Гиббса Go при 20 oC
реакции CuSO4∙4NH3(т)=CuSO4∙2NH3(т)+2NH3(г), если равновесное давление
NH3 равно 0,0816 атм.
Ответы: 6,66∙10–3 атм2; 12,22 кДж.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]