Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
2. Уравнения состояния идеального и реального газов
nRT
PV
Много ли есть людей, которые, любуясь игрой волн на поверхности ручейка,
думают, как найти уравнения, по которым можно вычислить
форму любого волнового гребня.
Людвиг Больцман
2.1. Идеальный газ и его уравнение состояния
Физическая химия широко использует модельные представления,
учитывающие основные свойства моделируемого явления или объекта.
Простейшей и очень важной термодинамической системой является идеальный
газ (ИГ) – модель, которая описывает разряженный реальный газ, находящийся
при достаточно низком давлении и относительно высокой температуре. При
этих условиях можно пренебречь силами притяжения и отталкивания между
частицами газа, а также собственными их размерами. Частицы ИГ
(материальные точки) сталкиваются между собой упруго, обмениваясь при
этом кинетической энергией. ИГ описывается уравнением состояния
идеального газа (уравнение Клапейрона – Менделеева):
, (2.1)
где n – количество вещества газа, моль; R – универсальная газовая постоянная,
равная 8,314 Дж/(моль∙К).
Менделеев Дмитрий Иванович (1834–1907) – великий русский
учёный, педагог. Открыл (1869) периодический закон химических элементов
– один из основных законов естествознания. Получил уравнение состояния
ИГ, указал на существование «абсолютной температуры кипения», т.е.
критической температуры. Разработал гидратную теорию растворов,
предложил промышленный способ фракционного разделения нефти,
изобрел вид бездымного пороха, пропагандировал использование минеральных удобрений и
т.д.
11
Для термодинамического описания ИГ достаточно знать только уравнение
ii
n
V
RT
PP
(2.1), которое "поглощает" открытые ранее газовые законы:
а) Бойля – Мариотта (1662, 1679): при постоянной температуре давление
обратно пропорционально объёму газа (этому закону отвечает изотерма P=f(V));
Бойль Роберт (1627–1691) – английский физик и химик. Научная
деятельность посвящена обоснованию экспериментального метода в
физике и химии и развитию атомистической теории. Ввёл понятие анализа
состава тел. В книге «Химик-скептик» впервые дал определение понятия
«химический элемент». Впервые применил индикаторы для определения
кислот и щелочей.
б) Шарля (1787): при постоянном объёме давление пропорционально
температуре (зависимость P=f(T) – изохора);
в) Гей – Люссака (1802): при постоянном давлении объём пропорционален
температуре (зависимость V=f(T) – изобара);
Гей-Люссак Жозеф Луи (1778–1850) – французский химик и физик.
Независимо от Дж. Дальтона открыл закон, устанавливающий
количественные соотношения между степенью расширения газов и
температурой при постоянном давлении, а также закон объёмных
отношений. Разработал независимо от Г. Дэви способы получения калия и
натрия восстановлением гидроксидов. Впервые построил кривые зависимости
растворимости солей в воде от температуры. Усовершенствовал методы объёмного
анализа.
г) Дальтона (1801): давление смеси идеальных газов равно сумме
парциальных давлений каждого газа:
.
12
Дальтон Джон (1766–1844) – английский химик и физик. Проводил
V
nRT
OP )(
2
метеорологические наблюдения, исследовал цвет неба, природу теплоты,
преломление и отражение света. Создал теорию испарения и смешения
газов. Описал дефект зрения, названный дальтонизмом. Открыл законы:
парциальных давлений газов, зависимости расширения газов при постоянном
давлении от температуры, растворимости газов от их парциальных давлений. Выдвинул и
обосновал основные положения химческой атомистики, ввёл фундаментальное понятие
«атомный вес». Открыл закон кратных отношений.
Пример 2.1. В объёме 2 л при 20 oС находится смесь водорода и кисло–
рода. Парциальное давление водорода 0,60 атм. В смеси находится 0,12 моль
кислорода. Каково общее давление смеси газов?
Решение.
Парциальное давление кислорода:
=0,12∙0,082∙293/2=1,44 атм.
Общее давление равно сумме парциальных давлений газов:
Р=Р(О2)+Р(H2)=0,6+1,44=2,04 атм.
Из уравнения (2.1) "вытекает" закон Авогадро (1811):
При постоянных давлении и температуре число молекул в одинаковых
объёмах разных газов одинаково.
Авогадро Амадео (1776–1856) – итальянский химик и физик. Открыл
«закон Авогадро». Создал метод определения молекулярной массы. Установил
точный количественный атомный состав молекул многих веществ, в том
числе состав ряда соединений щелочных и щелочноземельных металлов,
метана, этилового спирта, этилена.
13
2.2. Реальный газ и его простейшее уравнение состояния
2
2
V
an
2
2
V
an
1
С увеличением давления и понижением температуры реальный газ всё
хуже описывается уравнением Клапейрона – Менделеева, потому что молекулы
реального газа взаимодействуют между собой и имеют собственный объём.
Взаимодействие между частицами обусловлено в основном
электростатическими силами притяжения и отталкивания. Силы притяжения
между частицами газа (межмолекулярные силы или, иначе, силы Ван-дер-
Ваальса1) включают три вида взаимодействия:
– ориентационное – между постоянными диполями;
– индукционное – между диполем и неполярной частицей, в которой
электрическое поле постоянного диполя индуцирует наведённый дипольный
момент;
– дисперсионное – между атомами частиц за счёт мгновенных диполей,
Таким образом, если ориентационное и индукционное взаимодействия
предполагают наличие дипольного момента хотя бы у одной из частиц, то
дисперсионное взаимодействие присутствует во всех системах.
Наибольший вклад в энергию притяжения между частицами вносят
ориентационное и дисперсионное взаимодействия. Наряду с силами
притяжения между молекулами действуют силы отталкивания, которые
обусловлены в основном кулоновским взаимодействием между электронными
оболочками атомов этих молекул.
Итак, межмолекулярные силы приводят к притяжению частиц, что
равноценно дополнительному сжатию газа, т.е. добавочному давлению молекул
(внутреннее или статическое давление Pст), которое следует прибавить к
внешнему давлению Pвн. Статическое давление Pст=
, где a – параметр,
характеризующий межмолекулярные силы. Следовательно, общее давление
P=Pвн + Pст= P
Ван – дер – Ваальс Ян Дидерик (1837–1923) – голландский физик. Нобелевский лауреат (1910).
14
вн
+
.
(2.2)
Учтём, что для газа доступен только свободный объём V*:
2
2
V
an
V*=V – nb, (2.3)
где b – запрещённый молярный объём, равный 4VmNА (Vm – объём молекулы;
NА – постоянная Авогадро).
Простейшее из уравнений состояний реального газа – уравнение
Ван-дер-Ваальса (1873)
(Pвн+
)(V–nb)=nRT. (2.4)
получается модификацией уравнения Клапейрона – Менделеева.
Уравнению (2.4) отвечает изотерма Ван-дер-Ваальса (рис.1), которая
имеет следующие особенности:
а) два экстремума;
б) при относительно высоких давлениях одному давлению отвечают три
разных объёма; в) на участке вг объём газа увеличивается с ростом давления,
что противоречит опыту. В действительности уравнение Ван-дер-Ваальса
описывает реальную изотерму лишь при относительно высокой температуре и
достаточно низком давлении.
Рис.1. Изотерма Ван-дер-Ваальса
На рис.2 показаны реальные изотермы на примере углекислого газа. На
участке AB при повышении давления происходит сжатие газа, в точке B
наступает его конденсация в жидкость и газ правильнее назвать насыщенным
паром. Вместо участка бвгд (рис.6) на реальной изотерме имеется горизонталь
BC, соответствующая двухфазной системе, на которой происходит конденсация
15
пара и уменьшение объёма при постоянном давлении. От точки C давление
резко увеличивается из-за малой сжимаемости жидкости.
Рис.2. Изотермы СO2
С ростом температуры двухфазная область становится всё уже и
вырождается в критическую точку Р, которой отвечает критическое состояние,
характеризуемое критическими параметрами: температурой Tk, давлением Pk и
мольным объёмом Vk. При температуре выше критической газ нельзя обратить
в жидкость никаким сжатием.
Упражнения и задачи
1. Постройте в соответствующих координатах изотерму, изохору и изобару
ИГ.
2. Вычислите значение универсальной газовой постоянной:
а) выразив её в Дж/(моль∙К), л.атм/(моль∙К), кал/(моль∙К);
б) если известно, что плотность аргона при нормальных условиях
равна 1,784 г/л.
3. Докажите законы Дальтона и Авогадро.
4. Молярный объём (н.у.) какого газа и почему сильнее отличается от22,4
л/моль: водорода или аммиака?
16
5. Объём газа под давлением 1,0 атм равен 0,3 л. Каков будет объём газа
под давлением 10 атм при той же температуре?
Ответ: 0,03 л.
6. Каков объёмгаза при нормальных условиях, если при давлении 2 атм и
температуре 400 K его объём равен 0,2 м3?
Ответ: 0,273 м3.
7. Давление паров воды, насыщающих 2 м3 воздуха при 300 K, равно0,04
атм. Чему равна масса льда при вымораживании пара из 1 м3 воздуха?
Ответ: 29,3 г.
8. Смесь эквивалентных количеств пропана и кислорода находится в
замкнутом сосуде при 40 oС и давлении 2 атм. Каково будет давление после
взрыва смеси и приведения содержимого сосуда к первоначальной
температуре?
Ответ: 1 атм.
9. В сосуде объёмом 10 л находится 20 г азота и 40 г кислорода при
температуре 0 оС. Определите парциальные давления каждого из газов и состав
смеси в мольных долях.
Ответ: P(N2)=1,6 атм, P(О2)=2,8 атм, Х(N2)=0,36, Х(О2)=0,64.
10. В баллоне находится 8 кг кислорода при давлении 120 атм. Когда часть
кислорода была израсходована, то давление в нем упало до 27 атм. Сколько
килограммов газа было израсходовано?
Ответ: 6,2 кг.
11. Вычислите давление 1 кмоль водорода, занимающего при 25 oС объём
448 л, по уравнениям состояния идеального и реального газов. Сравните
полученные результаты.
12. По уравнению Ван-дер-Ваальса вычислите температуру, при которой
объём 3 кмоль этилена равен 4 м3 под давлением 5∙106 Па.
Ответ: 807 К.
17
3. Первый закон термодинамики
Высшую цель науки составляет постижение …не
изменяющегося среди переменного.
Д.И. Менделеев
3.1. Основное содержание первого закона термодинамики
Для термодинамики принципиальное значение имеет то, что изменение
свойств системы не зависит от пути термодинамического процесса, а
определяется лишь начальным и конечным значениями этих свойств. Вот
почему термодинамические параметры ещё называют функциями состояния.
Одной из важнейших функций состояния является внутренняя энергия
системы (U). Она представляет собой сумму кинетических и потенциальных
энергий всех частиц системы, но не включает её кинетическую и
потенциальную энергии как целой относительно других систем. Внутренняя
энергия пропорциональна количеству вещества, т.е. является экстенсивным
параметром. Расчёт абсолютного значения U требует детальных данных о
строении системы и представляет собой задачу огромной сложности, которая
выходит за рамки классической термодинамики. Термодинамику, однако,
интересует лишь изменение внутренней энергии системы ΔU=U2–U1. При этом
расчёт самих значений внутренних энергий в термодинамике не проводится.
Внутренняя энергия системы меняется путём энергообмена системы с
окружающей средой в форме работы W (макроскопическая форма передачи
энергии) и теплоты Q (микроскопическая форма передачи энергии). Работа и
теплота – процессы, а не функции состояния (свойства) системы.
Работа – количественная мера передачи упорядоченного (направленного)
движения между ТС и внешней средой с преодолением сопротивления. Без
упорядоченного движения и сопротивления нет работы. При совершении
работы меняется положение ТС в пространстве, например, увеличивается
объём газа, сжимается или растягивается пружина и т.д.
18
Теплота – количественная мера передачи неупорядоченного
(ненаправленного) движения между ТС и внешней средой путём движения и
взаимодействия частиц. Обмен энергией в виде теплоты (теплообмен)
происходит при наличии разницы температур между системой и окружающей
средой.
Первый закон термодинамики представляет собой одну из форм закона
сохранения и превращения энергии применительно к макросистемам.
Приведём две формулировки этого закона.
1. При поглощении теплоты система увеличивает внутреннюю энергию и
совершает работу:
Q=∆U+W (3.1)
2. При уменьшении внутренней энергии, система выделяет теплоту и
совершает работу:
–ΔU =–Q + W. (3.2)
Из выражений (3.1) и (3.2) следует, что:
а) поглощённая системой теплота записывается со знаком "+", отданная
системой теплота – со знаком "–";
б) совершённая системой работа записывается со знаком "+". Совершённая
над системой работа – со знаком "–".
Дифференциальная форма первого закона термодинамики:
δQ=dU+δW, (3.3)
где δQ и δW – элементарные теплота и работа.
Значок дифференциала "d" указывает, что внутренняя энергия – свойство
системы, т.е. её изменение не зависит от пути процесса и определяется как
разность значений U2 и U1. Значок "δ" означает, что работа и теплота – формы
обмена энергией, т.е. не являются свойствами системы и зависят от пути
процесса.
19
3.2. Расчёты работы и теплоты
Вид работы
Фактор
интенсивности
X
Фактор ёмкости
dY
Работа
δW=XdY
Механическая
Сила F, Н
Изменение
расстояния dL, м
FdL
Объёмного
расширения
Давление Р, Н/м
2
Изменение объёма
dV, м
3
P dV
Увеличения
поверхности
Поверхностное
натяжение σ, Н/м
Изменение площади
поверхности dS, м
2
σdS
Электрическая
Потенциал , В
Количество
электричества dq, Кл
dq
2
1
V
V
W PdV
Расчёт работы. Любую работу можно представить в виде произведения
интенсивного параметра (фактора интенсивности) и изменения экстенсивного
параметра (фактора ёмкости). В табл. 1 представлены некоторые виды работ.
Единицей работы в системе СИ является джоуль (1 Дж=1 Н∙м=1 Кл∙В).
Рассмотрим подробнее работу объёмного расширения газа. Пусть газ
равновесно расширяется в цилиндре с поршнем (в отсутствии трения между
ними). При перемещении поршня на расстояние dL он совершает работу против
внешнего давления Р, практически равного давлению газа внутри цилиндра:
δW=PSdL=Pd(SL)=PdV. При изменении объёма газа от V1 до V элементарные
работы суммируются, т.е. берётся определённый интеграл:
Таблица 1
Элементарные работы и выражения для их расчёта
равный площади под кривой P=f(V), ограниченной по оси абсцисс значениями
V1 и V2(рис.3).
, (3.4)
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]