Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
Пример 5.1. Рассчитайте изменение энтропии при плавлении 1 моль
T
H
2
1
ln
T
S nC
T
1
2
T
T
273
303
V
nRT
22
11
( ln ln )
V
TV
S n C R
TV
2H
V
V
2N
V
V
TdS dU PdV
алюминия в его точке плавления (tпл=660 оС, H
o
=8 кДж/моль).
пл
Решение.
S=
=8000/933=8,57 Дж/(моль∙К).
Нагревание (или охлаждение) веществ. При нагревании или охлаждении
вещества δQ=nCdT. Отсюда при С=сonst
. (5.12)
Пример 5.2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 1 моль Ag от
0 oС до 30 oС, приняв, что Сp(Ag)=25,48 Дж/(моль∙К).
Решение.
S=nСpln
=25,48ln
=2,66 Дж/К.
Идеальный газ. Объединение первого и второго законов термодинамики
для равновесного процесса даёт выражение:
Поскольку для идеального газа P=
, а dU=nCVdT, то из (5.7) и (5.13)
следует:
. (5.14)
Пример 5.3. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 1 моль
водорода и 1 моль азота при температуре 298 К и давлении 1 атм.
Решение.
S=S(H2)+S(N2)=R[n(H2)ln
+n(N2)ln
]=2Rln2=
(5.13) .
=2∙8,314 ∙0,693=11,52 Дж/К.
Сложные (комбинированные) процессы.
Пример 5.4. Рассчитайте S процесса
41
H2O (т, 0 K)=H2O (ид.газ,1 атм, 298 K).
dT
T
С
p
T
C
p
T
Hпл
15,273
2,6008
1
2
T
T
15,273
298
T
H
исп
298
8,43722
2
1
P
P
1
0313,0
Решение.
Изменение энтропии в комбинированном процессе равно сумме изменений
энтропии в каждой из его стадий:
1) нагревание твёрдой воды от 0 К до температуры плавления 273,15 К:
S1=
=38,4 Дж/(моль∙К). Качественный вид зависимости
показан на рис. 4.
Рис.4. К расчёту изменения энтропии при нагревании льда от 0 К до 273,15 К
2) плавление при 273,15 К: S2=
=
3) нагревание жидкой воды от 273,15 К до 298 К:
от T
=22,0 Дж/(моль∙К);
S3=Cpln
=75,3ln
=6,6 Дж/(моль∙К);
4) испарение воды (298 К):
S4=
=
=146,7 Дж/(моль∙К);
5) сжатие газа при 298 К от давления насыщенного пара воды 0,0313 атм
до 1 атм: S5=Rln
=8,314ln
=–28,8 Дж/(моль∙К).
Суммарное изменение энтропии:
S=S1+S2+S3+S4+S5=185 Дж/(моль∙К).
Изменение энтропии в химических реакциях. Поскольку энтропия
является функцией состояния, то для расчёта стандартной энтропии
химической реакции надо из суммы стандартных энтропий продуктов вычесть
42
сумму стандартных энтропий реагентов (с учётом стехиометрических
коэффициентов).
Значение S больше, чем значительнее изменение суммарного количества
вещества газообразных участников реакции.
Упражнения и задачи
1. Приведите несколько примеров самопроизвольных и
несамопроизвольных процессов.
2. В каких пределах изменяются значения математической вероятности и
термодинамической вероятности состояния системы?
3. Приведите несколько примеров физико-химических процессов,
сопровождающихся увеличением и уменьшением энтропии системы.
4. Может ли энтропия быть отрицательной величиной? В каком случае
энтропия равна нулю?
5. Выведите формулу для расчёта S при нагревании вещества, если
зависимость теплоёмкости от температуры имеет вид: С=a+bT+qT2.
6. Почему стандартная энтропия простого вещества не равна нулю?
7. Рассчитайте S при фазовых переходах:
а) плавление 2000 моль железа, если H
o
(Fe)=269,449 кДж/кг при
пл
температуре плавления – 1539 oС.
б) испарение 1 моль н-гексана (t
в) испарение 2 моль жидкого O2 при t
=68,7 oС, Н
кип
=–182,97 oС (Н
кип
=28,85 кДж/моль);
исп
=6,82 кДж/моль).
исп
Ответы: а)16,65 кДж/К; б) 84,4 Дж/К; в) 0,151 кДж/К.
8. Рассчитайте S при нагревании 1 кг жидкого хлора от –65 oC до –35 oС,
если C(Cl2(ж))=933,032 Дж/(К.кг).
Ответ: 125,71 Дж/К.
9. Рассчитайте S процессов с участием газов:
а) изотермическое расширение 1 моль идеального газа, при котором
объём увеличивается в 100 раз;
43
б) обратимое изотермическое расширение 2 моль идеального газа
(20 oС) от 10 атм до 1 атм;
в) образование воздуха (80 % азота и 20 % кислорода) путем
смешения азота и кислорода (в пересчёте на 1 моль полученного газа).
Ответы: а) 38,3 Дж/К; б) 38,3 Дж/К; в) 4,16 Дж/К.
10. Рассчитайте S при нагревании 1 моль NaCl от 25 oC до 820 oС, если
температура плавления его равна 800 oС, теплоёмкость – 50,71 Дж/(моль∙К) (до
800 oС) и 66,525 Дж/(моль∙К) (при температуре плавления и выше), а теплота
плавления NaCl равна 30,21 кДж/моль.
Ответ: 94,35 Дж/К.
11. Рассчитайте S при превращении 1 моль твёрдого бензола, взятого при
tпл=5,5 oС, в пар при t
=80,2 oС, если удельная теплоёмкость жидкого бензола
кип
равна 1715,44 Дж/(кг∙К). Удельная теплота плавления бензола равна 125,520
кДж/кг, удельная теплота его парообразования 393,296 кДж/кг.
Ответ: 153,7 Дж/К.
12. Рассчитайте S при превращении 2 моль воды, взятой при 25 oС, в пар
при 130 oС и 1 атм, если удельная теплота парообразования воды равна 2255,18
кДж/кг, а теплоёмкости воды и пара (Сp, Дж/(моль∙К)) равны 75,31 и 30,124.
Ответ: 256,1 Дж/К.
13. Один моль водяного пара конденсируется при 100 oС, вода охлаждается
до 0 oС и превращается в лёд. Средняя теплоёмкость жидкой воды равна 4,184
Дж/(г∙К). Теплота испарения в точке кипения и теплота плавления в точке
замерзания равны соответственно 2,258 кДж/г и 333,46 Дж/г. Чему равно
изменение энтропии воды?
Ответ: –154,4 Дж/К.
14. Вычислите при 25 oС изменение энтропий реакций:
а) SO2+Cl2=SO2Cl2 (г);б) CO+Cl2=COCl2 (г);
в) N2О4 (г)+4Н2 (г)=N2(г)+4Н2О(ж); г) С4Н8+Н2=С4Н10;
д) С8Н18=С4Н8 + С4Н10; е) С2Н6+7/3О3=2СО2+3Н2О.
44
6. Энергии Гиббса и Гельмгольца
T
dU
T
dU
T
dU
( ) 0d U TS dF
Между теорией и действительностью должно
быть полное согласие – иначе ничего не стоит
самое красивое теоретизирование.
Д.И. Менделеев
Химики чаще всего имеют дело с неизолированными изотермическими
системами, для которых разработаны более удобные, чем dS, критерии
определения направленности процессов. Сначала рассмотрим самый простой
вывод этих критериев для процессов, протекающих без совершения работы, за
исключением работы расширения газа. При постоянном объёме системы
второй закон термодинамики принимает следующий вид:
Для равновесного (обратимого) процесса:
dS=
. (6.1)
Для самопроизвольного (необратимого) процесса:
dS>
. (6.2)
Для не самопроизвольного процесса:
dS<
.(6.3)
Из (8.1–8.2) получаем, что
. (6.4)
Функция состояния F=U–TS называется энергией Гельмгольца.
Гельмгольц Герман Людвиг Фердинанд (1821–1894) – немецкий физик,
один из открывателей закона сохранения и превращения энергии. Выдвинул
физиологию слуха и т.д.
идею атомизма электрического заряда, разработал теорию вихревого
движения сплошной среды, исследовал акустические явления, изучал
45
Итак, в изохорно-изотермических системах, не подверженных действию
T
dH
T
dH
T
dH
( ) 0d H TS dG
никаких сил, кроме давления, энергия Гельмгольца уменьшается при
самопроизвольных процессах или остаётся постоянной при равновесных
процессах.
При постоянном давлении системы второй закон термодинамики
принимает следующий вид:
Для равновесного (обратимого) процесса:
dS=
. (6.5)
Для самопроизвольного (необратимого) процесса:
dS>
. (6.6)
Для не самопроизвольного процесса:
dS<
. (6.7)
Из (6.5, 6.6) следует выражение
(6.8)
Функция состояния G= H–TS называется энергией Гиббса.
Отсюда, в изобарно-изотермических системах, не подверженных действию
никаких сил, кроме давления, энергия Гиббса уменьшается при
самопроизвольных процессах или остаётся постоянной при равновесных
процессах.
явлений и электрохимических процессов.
Гиббс Джозайя Уиллард (1839–1903) – американский физик и
физикохимик. Один из основоположников химической термодинамики.
Разработал (1875–1878) теорию термодинамических потенциалов. Изучил
(1875) условия равновесия гетерогенных систем и сформулировал (1876)
знаменитое правило фаз. Заложил основы термодинамики поверхностных
46
Теперь рассмотрим вывод рассмотренных выше критериев для процессов,
G H T S
протекающих с совершением и других видов работ, которые условно принято
называть полезными (Wп). Для этого объединим I и II законы термодинамики:
– для изохорно-изотермического процесса
TdSdU+δW
п
(6.9)
– для изобарно-изотермического процесса
TdSdH+δWп. (6.10)
При этом знак равенства относится к равновесным процессам, а знак
неравенства – к самопроизвольным. Из (6.9–6.10) следует, что
δWп– d(U–TS)=– dF (6.11)
δWп– d(H–TS)=– dG. (6.12)
Согласно (6.11,12) убыль энергии Гельмгольца (или энергии Гиббса) в
равновесном изотермическомпроцессе равна полезной работе. При
неравновесном (самопроизвольном) процессе работа, совершаемая системой,
меньше убыли энергии Гельмгольца (или энергии Гиббса).
Если δWп=0, то из (6.11,12) получаем выражения (6.4) и (6.8).
Энергия Гиббса химической реакции. При постоянной температуре из
(6.8) следует уравнение Гиббса – Гельмгольца:
(6.13)
где G, H, S – энергия Гиббса, энтальпия и энтропия реакции.
Для расчёта стандартной энергии Гиббса реакции Gо необходимо
рассчитать её стандартные энтальпию Hо и энтропию Sо, воспользовавшись
справочными данными по энтальпиям образования (сгорания, диссоциации
связи) и энтропиям участников реакции. Если Gо <0, то реакция
термодинамически возможна, т.е. она может протекать самопроизвольно, если
нет никаких затруднений нетермодинамического характера (что это за
затруднения?). Если Gо>0, то реакция в данных условиях не может протекать
самопроизвольно. Условие Gо=0 отвечает достижению равновесия.
47
На знак энергии Гиббса реакции влияет, как видно из (6.13), соотношение
K
K
S
H
298
298
H и TS (энтальпийный и энтропийный факторы). При относительно низких
температурах определяющую роль играет энтальпийный фактор. Поэтому при
низких температурах реакция термодинамически возможна для подавляющего
большинства экзотермических реакций. При относительно высоких темпера–
турах возрастает роль энтропийного фактора.
Уравнение Гиббса – Гельмгольца позволяет оценить пограничную
температуру Тп, выше которой реакция становится термодинамически
возможной. Если приравнять нулю G реакции, то Тп=
.
Строгие расчёты зависимости энергии Гиббса от температуры требуют
учёта зависимостей энтальпии и энтропии реакции от температуры. Поскольку
энергия Гиббса – функция состояния, то её изменение не зависит от пути
процесса, а определяются лишь начальным и конечным состояниями системы
(обобщённый закон Гесса). Следовательно, энергию Гиббса реакции можно
рассчитать комбинированием энергий Гиббса других реакций (аналогично
комбинированию термохимических уравнений). Обобщённый закон Гесса
справедлив для любых функций состояния.
Энергию Гиббса реакции можно рассчитать так же через стандартные
энергии Гиббса образования реагентов и продуктов.
Стандартная энергия Гиббса образования вещества ΔG
o
(298 K) –
обр
энергия Гиббса реакции образования 1 моль вещества в его стандартном сос–
тоянии из элементов, взятых в их стандартном состоянии.
Энергии Гиббса образования простых веществ в их стандартных
состояниях условно равны нулю.
Стандартная энергия Гиббса реакции равна разности между суммой
стандартных молярных энергий Гиббса образования продуктов и суммой
стандартных молярных энергий Гиббса образования реагентов с учётом
стехиометрических коэффициентов.
48
Пример 6.1. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса при 298 К реакции
K
K
S
H
298
298
1,0
436
2CH4=C2H2+3H2 по уравнению Гиббса – Гельмгольца.
Решение.
Gо=Hо–TSо=[H
о
обр(C2H2
)–2(H
о
(CH4)]–T[So(C2H2)+3So(H2)–
обр
–2So(CH4)]=[54,02–2∙ (–17,88)]–298∙10–3[48+3∙31,195–2∙44,53]=89,78 –
–0,298∙52,53 =74,13 ккал или 310,1 кДж.
Пример 6.2. Переход силлиманита в андалузит
Аl2O3∙SiO2(сил.)=Al2O3∙SiO2(анд.) при 298 Ксопровождается повышением
энергииГиббса на 30,2 кДж/моль. Какая кристаллическая форма
алюмосиликатаболее устойчива при 298 К?
Решение.
Поскольку G>0, то реакция в прямом направлении не может протекать
самопроизвольно при 298 К. Следовательно, более устойчив силлиманит.
Пример 6.3. При какой температуре диссоциация молекулы водорода на
атомы будет протекать самопроизвольно, если стандартная энтальпия этой
реакции при 298 К равна 436 кДж, а стандартная энтропия – 0,1 кДж/К.
Решение.
Тп=
=
=4360 К.
Пример 6.4. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции
2CH4=C2H2+3H2, если:
2C(графит) + H2=C2H2G
C(графит) +2H2=CH4G
o
= 209,2 кДж(1)
1
o
= – 50,8 кДж. (2)
2
Решение.
Реакция 2CH4=C2H2+3H2 получается комбинированием реакций: (1)–2∙ (2).
Отсюда, Gо=G
o
– 2G
1
o
=209,2–2∙ (–50,8)=310,8 кДж.
2
Пример 6.5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции
2CH4=C2H2+3H2, если известно, что ΔG
o
(298 K) метана и ацетилена равны
обр
соответственно –50,8 кДж/моль и +209,2 кДж/моль.
49
Решение.
ΔGо=ΔG
o
(C2H2)–2ΔG
обр
o
(CH4)= 209,2– 2∙(–50,8)=310,8 кДж.
обр
Упражнения и задачи
1. Обсудите направление самопроизвольного протекания следующих
реакций, у которых:
1) ΔHо<0, ΔSо>0; 2) ΔHо<0, ΔSо<0;
3) ΔHо>0, ΔSо>0; 4) ΔHо>0, ΔSо<0.
2. Докажите в общем виде, что энергия Гиббса реакции, рассчитанная по
уравнению Гиббса – Гельмгольца, равна энергии Гиббса, рассчитанной через
энергии Гиббса образования участников реакции.
3. Рассчитайте при 25 oС стандартную энергию Гиббса реакций:
а) 2СО2=2СО+О2; б) СО+H2О (ж)=СО2+Н2;
в) 2НJ=Н2+J2; г) СО2+2Н2=СН3ОН;
д) NH3+HCl=NH4Cl (т); е) н–С6Н14(г)=С6Н6(г)+4Н2(г);
ж) NаСl+КF=NаF+КСl; з) 2SO3=2SO2+O2;
Сделайте заключение о направлении самопроизвольного протекания этой
реакции.
4. Энтальпия и изменение энтропии процесса –Mn=–Mn при
стандартных условиях равны 1,55 кДж/моль и 0,545 Дж/(моль∙К). Какая
модификация более устойчива при стандартных условиях?
Ответ: –марганец.
5. Энтальпия и энергия Гиббса реакции образования оксида N2O из
простых веществ равны при 298 К 81,55 кДж/моль и 16,5 кДж/моль. Чему равно
изменение энтропии в этой реакции?
Ответ: 218,3 Дж/К.
6. Полезная работа при 298 К реакции CuSO4(т)+Сd(т)=CdSO4(т)+Cu(т)
равна 150 кДж. Энтальпии образования (кДж/моль): CuSO4(т)=–771,7; CdSO
(т)=–925. Найдите S этой реакции.
50
4
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]