Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
сахар в спирт, расщепляют углеводы с использованием дрожжей с их набором
ферментов при хлебопечении.
6.3. Гетерогенный катализ
Гетерогенные катализаторы (металлы, сплавы, оксиды и т.д.)
подразделяются на кислотно-основные и окислительно-восстановительные.
Наиболее важными промышленными катализаторами являются металлы,
сплавы металлов, оксиды и смеси оксидов (шпинели).
Важным классом оксидных кислотно-основных катализаторов являются
цеолиты – алюмосиликаты с очень большими параметрами кристаллической
решётки. Благодаря этому молекулы реагентовмогут диффундировать внутрь
катализатора, и в катализе участвуют почти все внутренние атомы. Катионы
натрия, входящие в состав цеолита, могут замещаться ионами водорода, что
придаёт ему сильнокислотные свойства и делает активным кислотно-основным
катализатором. На основе цеолитов созданы очень активные катализаторы
крекинга углеводородов. В состав цеолитов могут быть введены катионы
переходных металлов. При этом получаются катализаторы
полифункционального действия с равномерным и очень близким
расположением металлических и активных кислотных центров. Примером
могут служить никель-цеолитные катализаторы гидрокрекинга.
В гетерогенном катализе используют неподвижный катализатор с
достаточно крупными гранулами (0,3–1,0 см) и подвижный (плавающий,
диспергированный, псевдоожиженный), когда катализатор измельчён до такой
степени, что способен перемещаться под влиянием потока реагентов.
Срок службы катализаторов зависит от многих факторов. Главные из них –
отравление и старение.
Отравление вызывает каталитический яд или ингибитор, снижающий
активность катализатора. Так, платиновый катализатор, применяющийся при
производстве серной кислоты, резко теряет активность при наличии в
101
реакционных газах самых незначительных количеств соединений мышьяка,
которые получаются при обжиге колчеданов. Железо, катализатор синтеза
аммиака, теряет каталитические свойства при содержании при содержании в
нём 0,1 % серы. Таким образом, в технологии очень важно предохранять
катализаторы от отравления, предъявляя специальные требования к аппаратуре
и очистке исходных веществ.
Старение катализатора, т.е. снижение его каталитической активности,
может быть вызвано: рекристаллизацией, приводящей к укрупнению частиц
катализатора; перекристаллизацией в поверхностном слое, особенно при
высоких температурах; отложением на поверхности катализатора продуктов
побочных реакций и т.д.
В гетерогенно-каталитических процессах часто применяют носители и
промоторы.
На носитель, имеющий развитую поверхность (древесный уголь, кокс,
силикагель, асбест, пемза, кизельгур и другие) наносят катализатор. При этом
улучшаются активность и селективность катализатора, повышаются его
устойчивость к спеканию и отравлению ядами и выход продукта реакции,
уменьшается расход катализатора.
Промоторы (небольшие добавки) делятся на структурообразующие и
модифицирующие. Структурообразующие промоторы стабилизируют
активную фазу катализатора по отношению к нагреванию или другим
воздействиям и препятствуют рекристаллизации. Так, в расплавленное железо
(катализатор синтеза аммиака) вводят промоторы – нитраты калия и алюминия
в магнетитовой фазе Fe3O4. Модифицирующие промоторы (модификаторы)
изменяют строение и химический состав активной фазы. В зависимости от
концентрации одни и те же добавки могут оказывать как промотирующее, так и
отравляющее действие.
От промоторов следует отличать смешанные катализаторы, состоящие из
каталитически активных компонентов, усиливающих каталитическое действие
друг друга.
102
Среди значительного числа теорий гетерогенного катализа особенно
большое значение и широкое распространение получила мультиплетная
(составная, сложная) теория катализа, созданная А.А. Баландиным в 1929–
1930 гг.
Баландин Алексей Александрович (1898–1967) – советский химик.
Работы посвящены органическому катализу. Создал основы
мультиплетной теории катализа. Первым стал изучать энергию
активации гетерогенно-каталитических реакций. Предложил уравнение
кинетики реакций в проточных системах. Разработал принципы
классификации органических – реакций. Разработал методы определения
энергии связи реагентов с катализатором. Развил теорию химической
миграцииповерхностных атомов твёрдых катализаторов под влиянием базисной реакции и
т.д. Создал крупнейшую школу химиков-каталитиков.
По этой теории в образовании поверхностного соединения
(мультиплетного комплекса) участвует активный центр катализатора –
мультиплет, состоящий из нескольких атомов поверхности (дуплет, триплет,
квадруплет и т.д.).
Главные принципы мультиплетной теории:
1. Принцип геометрического соответствия: симметрия расположения
атомов в мультиплетном комплексе определяется симметрией расположения
атомов в мультиплете, зависящей от симметрии кристаллической решетки
катализатора. При этом расстояние между атомами в мультиплете должно быть
близко длинам химических связей между атомами реагирующих молекул.
2. Принцип энергетического соответствия: должно наблюдаться
соответствие между значениями энергий связей в реагирующих молекулах и
хемосорбционных связей этих молекул с катализатором. Так, энергия
хемосорбционных связей в мультиплетном комплексе q должна быть равна
примерно половине от суммы энергий связей молекул реагентов и продуктов
реакции q=0,5S. При q≤0,5S связь реагента с катализатором слаба и исходные
103
связи почти не изменяются. При q≥0,5S образуется прочная связь реагента с
катализатором и для регенерации катализатора требуется дополнительная
энергия активации. Дальнейшие исследования показали, что этот принцип
имеет большую прогностическую ценность при подборе катализатора, чем
принцип геометрического соответствия.
Следует понимать, что отсутствие единой теории катализа обусловлено
как огромным разнообразием катализируемых реакций, так и сложностью
каталитических систем. Поэтому поиск одного общего рецепта для решения
всех каталитических проблем вряд ли можно считать целесообразным. Тем не
менее, «учёные в области катализа располагают правильным и плодотворным
общим химическим подходом, а также экспериментальными и расчётными
методами решения частных проблем, которые успешно используются»
(Г.К. Боресков). Так, можно выделить некоторые основные указания для
предвидения каталитической активности:
1. Катализатор и реагент должны образовывать между собой
поверхностные химические соединения. Промежуточное поверхностное
соединение катализатора с реагентом должно быть менее прочным, чем
конечные продукты реакции. Иначе поверхность катализатора блокируется
поверхностным соединением. Прочность поверхностного соединения можно
регулировать введением в катализатор различных добавок.
2. Катализатор должен уменьшать энергию активации реакции.
3. Катализатор должен обладать максимально развитой поверхностью. Это
достигается, например, нанесением каталитически активного вещества на
пористый носитель.
4. Поверхность катализатора должна быть максимально энергетически
неоднородной, чтобы на нейвсегда были активные центры с требуемыми
оптимальными энергиями связи. Для этого катализатор готовят в
неравновесных условиях.
5. Структура и свойства поверхности катализатора часто меняются в ходе
каталитической реакции. В результате для каждого состава реакционной среды
104
и температуры достигается определённое стационарное состояние
катализатора, независящее от исходного состояния поверхности, определяемого
условиями приготовления и предварительной обработки. Такая ситуация
наиболее типична для реакций, протекающих при повышенных температурах,
когда реагенты быстро действуют на катализатор.
105
ЛИТЕРАТУРА
1. Ипполитов Е.Г., Артёмов А.В., Батраков В.В. Физическая химия. – М.:
Издательский центр «Академия», 2005. – 448 с.
2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа,
2001. – 527 с.
3. Физическая химия. / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001.
Кн. 1, – 512 с; кн. 2, – 319 с.
4. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. – М.: Мир, 1978. – 645 с.
5. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. – М.:
Высшая школа, 1990. – 416 с.
6. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. – М.: Высшая школа,
1974. – 341 с.
7. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.:
Высшая школа, 1981.– 320 с.
8. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. – М.: Высшая
школа, 1991. – 319 с.
9. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. – М.: Издательство
«Экзамен», 2006. – 415 с.
10. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. – М.:
Издательский центр «Академия», 2003. – 256 с.
11. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – М.: Академкнига, 2004. – 679 с.
12. Климов И.И., Филько А.И. Сборник вопросов и задач по физической и
коллоидной химии. – М.: Просвещение, 1983. – 176 с.
13. Семиохин И.А. Сборник задач по химической кинетике. – М.: Изд-во
МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005. – 89 с.
14. Колпакова Н.А. Сборник задач по химической кинетике. – Томск: Изд–
во Томского политехнического университета, 2008. – 280 с.
15. Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ: Примеры и задачи с
решениями. – М.: «Академия», 2003. – 320 с.
106
16. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред.
А.А. Равделя, А.М. Понамаревой. – СПб.: Иван Фёдоров, 2002. – 237 с.
17. Степин Б.Д. Применение Международной системы единиц физических
величин в химии. – М.: Высшая школа, 1990. – 96 с.
107
ПРИЛОЖЕНИЯ
П1. Рекомендации по применению
Международной системы единиц СИ
В настоящее время в естествознании применяется метрическая система или,
иначе, Международная система единиц СИ (от французского Le Systeme
International d'Unites). Основные единицы этой системы приведены в табл. 1П.
На базе основных единиц СИ строятся производные единицы, многие из
которых получили название в честь замечательных ученых (табл.2П).
В системе СИ используются также единицы, кратные положительным или
отрицательным степеням десяти, преимущественно кратным 103. Например,
1000 метров – это километр, а тысячная доля метра – миллиметр. В табл. 3П
перечислены принятые в СИ множители и соответствующие приставки к
единицам.
В литературе часто используются устаревшие единицы измерения, связь
которых с единицами системы СИ отражена в табл. 4П. Обратите внимание,
что:
1) для обозначения единиц, происходящих от имен собственных,
применяют прописные буквы: А – ампер, К – кельвин;
2) между числовым значением величины и её обозначением оставляют
интервал. Числовое значение величины и её обозначение помещают в одну
строку без переноса. В обозначении единиц точку, как знак сокращения, не
ставят: 50 м, 45 К и т.д.;
3) произведение двух единиц представляют знаком умножения – точкой
(Н.м);
4) частное от деления двух единиц не должно содержать более одного
знака наклонной "/". Например, нельзя писать Дж/К/моль, а следует:
Дж/(моль.К);
108
5) не допускается применение обозначений единиц в одной строке с
V
nRT
p
V
nRT
p
Величина
Единица измерения
Обозначение
Длина
метр м Масса
килограмм
кг
Время
секунда
с
Сила электрического тока
ампер
А
Температура
кельвин
К
Количество вещества
моль
моль
Сила света
кандела
кд
Название
величины
Единицы
измерения
Обозначение
Значение в
единицах СИ
Площадь
квадратный метр
м2
м2
Объём
кубический метр
м3
м3
Сила
ньютон
Н
м∙кг∙с–2
Давление
паскаль
Па
Н∙м–2
Плотность
килограмм на
кубический метр
–
кг∙м–3
формулами, выражающими зависимость между величинами, представленными
в буквенной форме. Например, не рекомендуется запись:
Следует записать:
, где p – давление, Н/м2; n – количество
Н/м2.
вещества, моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙К); T –
температура, К; V – объём, м3.
Таблица 1П
Основные единицы СИ
Таблица 2П
Производные единицы системы СИ
109
Название
величины
Единицы
измерения
Обозначение
Значение в
единицах СИ
Мощность
ватт
Вт
Дж∙с–1=м2∙кг∙с–3
Энергия работа
джоуль
Дж
м2∙кг∙с–2
Количество
электричества
кулон
Кл
А∙с
Электрический
потенциал
вольт
В
Дж∙А–1∙с–1
Электрическое
сопротивление
Ом
Ом
В∙А
–1
Множитель
Приставка
Обозначение
109
гига
Г
106
мега
М
103
кило
к
102
гекто
г
101
дека
да
10–1
деци
д
10–2
санти
с
10–3
милли
м
10–6
микро
мк
10–9
нано
н
Множители и приставки для обозначения кратных единиц СИ
Таблица 3П
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]