Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы термодинамики и кинетики химических реакций. Учебное пособие
.pdf
его механизме. Если энергия активации ГП равна 5÷20 кДж/моль, то скорость
,
dx
dC
D
i
ii
./1
4
ммоль
dx
dC
i
3
его, скорее всего, лимитируется диффузией. Если энергия активации ГП равна
50÷200 кДж/моль, то он протекает в кинетической области.
Рассмотрим кратко важнейшие особенности описания кинетики некоторых
стадий ГП.
3.2. Массоперенос
Массоперенос может осуществляться за счёт конвекции и молекулярной
диффузии. Конвекция – это перенос компонента вместе с движущейся средой
или вместе с движущимся твёрдым телом в среде. Конвекция возникает,
например, из-за разной плотности раствора внутри его объёма и у поверхности
твёрдого тела, являющейся результатом неодинаковой концентрации или
температуры в разных частях системы. Диффузия – это перенос компонента в
неподвижной среде из-за различия его концентраций в разных её точках.
Конвективная диффузия – это перенос компонента одновременно и диффузией
и конвекцией. Конвективная диффузиянаиболее характерна дляреальных
систем. Скорость диффузии i-го компонента описывается законом Фика3:
(3.1)
где Di– коэффициент диффузии компонента, м2/с. Он равен скорости диффузии
через сечение площадью 1 м2 и
Стационарная конвективная диффузия осуществляется в
перемешиваемых средах. По Нернсту даже при наличии конвекции в растворе у
поверхности твёрдого тела имеется неподвижный эффективный диффузионный
слой толщиной δ, через который доставка вещества осуществляется только за
счёт диффузии (δ =0,1÷0,01 мм).
Фик Адольф (1828–1901) – немецкий физиолог и биофизик.
81
Нернст Вальтер Фридрих Герман (1864–1941) – немецкий физик и
.const
CC
x
С
s
o
),(
s
o
СC
D
o
C
физикохимик. Основные работы, относящиеся к химии, посвящены теории
растворов и химической кинетики. Разработал теорию гальванического
элемента. Сформулировал закон распределения растворяющегося вещества
между двумя растворителями. Наибольшую известность ему принесли
открытие (1906) «третьего начала термодинамики» и работы в области низких
температур. Нобелевская премия (1920).
Полагается, чтовнутри этого слоя происходит изменение концентрации
вещества от Со до Сs. Из (3.1) и условия стационарности следует, что
(3.2)
Согласно (3.2) внутри диффузионного слоя концентрация реагента
меняется линейно с расстоянием от поверхности твёрдого тела (рис.4).
В этом случае из первого закона Фика следует выражение для скорости
лимитируемого диффузией стационарного ГП:
(3.3)
где
поверхности протекает очень быстро, то Сs→0 и
– коэффициент массопередачи вещества, м/с. Если реакция на
. В этом случае
скорость стационарного ГПописывается кинетическим уравнением первого
порядка.
Рис. 4. Изменение концентрации реагента в растворе с расстоянием от поверхности
твёрдого тела при протекании гетерогенной реакции, лимитируемой стационарной
конвективной диффузией (по Нернсту)
82
3.3. Адсорбция
aP
aP
V
V
m
1
Адсорбция – это концентрирование вещества (адсорбата) из объёма фаз на
поверхности раздела между ними. Различают два вида адсорбции – физическую
и хемосорбцию. Первая связана с силами межмолекулярного взаимодействия
(силы Ван-дер-Ваальса) между частицами адсорбата и адсорбирующей
поверхности (адсорбента). Если адсорбция сопровождается химической
реакцией между адсорбатом и адсорбентом, она называется хемосорбцией. Во
многих случаяхфизическая адсорбция предшествует хемосорбции.
Для описания скорости межфазной реакции в кинетической области в
основное уравнение химической кинетики должны входить не объёмные, а
поверхностные концентрации реагирующих веществ. Поэтому необходимо
знать зависимости между поверхностными и объёмными концентрациями
адсорбата при определённой температуре – изотермы адсорбции. Изотерме
адсорбции компонента отвечает равенство его скоростей адсорбции и
десорбции. Для описания кинетики ГП часто используется изотерма адсорбции
Ленгмюра (рис. 5):
, (3.4)
где (тэта) – доля поверхности адсорбента, занятая молекулами адсорбата
(например, газа); V – равновесный объём газа, адсорбируемого единицей массы
адсорбента при давлении P; Vm – объём монослоя газа на единице массы
адсорбента; а – постоянная, зависящая от температуры.
Ленгмюр Ирвинг (1881–1957) – американский физик и физикохимик.
Основные исследования посвящены изучению химических реакций при
высоких температурах и низких давлениях, термических эффектов в
газах, химическому взаимодействию в твёрдых телах, жидкостях и
поверхностных плёнках, адсорбции газов на твёрдых поверхностях и т.д.
Разрабатывал теоретические вопросы устойчивости коллоидных систем.
Сконструировал первый конденсационный парортутный вакуумный насос.
Развил статическую теорию строения электронных оболочек атомов (1919). Нобелевская
премия (1932).
83
Рис. 5. Изотерма адсорбции Ленгмюра
Изотерма адсорбции Ленгмюра выведена в предположении, что:
а) на поверхности адсорбируются максимум один монослой газа;
б) частица адсорбатане перемещается по поверхности адсорбента
(локализованная адсорбция);
в) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Обсудим кратко применение уравнения Ленгмюра для описания скорости
ГП в кинетическойобласти.
1. При малом заполнении поверхности адсорбатом <<1 и aP (см. (3.4)).
Отсюда υ=k=kaP, т.е. порядок реакции равен единице.
Примеры: 2N2O→2N2+O2 (на Au),2HI→H2+I2 (на Pt).
Если в бимолекулярном процессе оба реагента слабо адсорбируются, то
υ=k 2=k(aP)2. Пример: C2H4+Br2→C2H4Br2 (на стекле).
2. При среднем заполнении поверхности адсорбатом =aPn, где n<1 и
зависит от температуры. Так, для реакции 2SbH3→2Sb +3H2, протекающей на
поверхности сурьмы, n=0,6 при 25 оС. С ростом температуры n→1, так как при
этом адсорбция SbH3 уменьшается.
3. При полном заполнении поверхности монослоем адсорбата
1 и
порядок реакции равен нулю. Пример: 2HI→H2+I2 (на Au).
84
4. Цепные реакции
Наука не верит в чудеса, но всегда радуется
чудесному стечению обстоятельств
В.Швебель
4.1. Основные представления о цепных реакциях (ЦР)
При нагревании, облучении светом, ионизации многих веществ
образуются активные частицы: атомы, ионы, возбуждённые молекулы,
свободные радикалы. Свободно-радикальные реакции могут протекать по
цепному и нецепному механизмам (цепные и нецепные реакции).
В ЦР происходит регулярное чередование нескольких стадий с участием
свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности.
Так, при термическом распаде (крекинге) этана чередуются стадии (см.
жирный шрифт):
C2H6 → 2CH
C2H6 + CH
C2H
→ C2H
3
→ C2H4 + H(2 раза)
5
C2H6 + H → H2 + C2H
2C2H
→ C4H
5
3
+ CH4 (2 раза)
5
(2 раза)
5
.
10
Цепными являются многие реакции с участием углеводородов, например,
их окисление кислородом, галогенирование, термический распад,
полимеризация. Термический распад этана может протекать и по нецепному
механизму:
3
+ CH4(2 раза)
5
C2H6 + CH
С2H6 → 2СH
→ C2H
3
2С2H
→ С4H10.
5
Любая ЦР включает три стадии: зарождение, продолжение, обрыв цепи.
На стадии зарождения (инициирования) цепей образуются свободные радикалы
85
из валентно насыщенных молекул реагентов. На стадиях продолжения цепей,
идущих с сохранением свободных валентностей, расходуются реагенты и
образуются продукты. На стадии обрыва цепей свободная валентность исчезает.
Некоторые ЦРидут с увеличением числа радикалов. Так, при окислении
водорода последовательно протекают две стадии:
H+O2→OH+O
O
+H2→OH+H.
В результате один радикал H «порождает» три радикала –2 OH и H.
Такие стадии называются разветвлением цепи. По этомупризнаку ЦР делятся
наразветвлённые и неразветвлённые.
Рассмотрим подробнее основные стадии цепного неразветвлённого
процесса.
1. Зарождение цепи
Цепь может зарождаться в следующих процессах:
1. В объёме сосуда, например, C2H6→2СH3;
CH3СOH+O2→CH3СO+ HO2.
2. На стенках (S) сосуда, например, Cl2 + S→Cl + SCl.
3. Под действием электромагнитного (или ионизирующего) излучения,
например, Cl2+h→2Cl.
4. При введении инициаторов, легко образующих свободные радикалы
(NO, NO2, NOCl; перекись бензоила (C6H5COO)2, молекула которой распадается
на два радикала C6H5COO). Инициаторами окисления углеводородов могут
служить ионы металлов переменной валентности, например, ион Co3+:
RH+Co3+→R+Co2++H+.
2. Продолжение цепей
Совокупность последовательных стадий продолжения цепи, из
многократного повторения которых складывается ЦР, называется звеном цепи.
Звено цепи чаще всего состоит из двух стадий, например:
86
1. Низкотемпературное окисление углеводородов и альдегидов:
R+О2 →RO
RO
+RH → ROOH+R.
2
2
2. Цепное галогенирование углеводородов (и H2):
RH +X → HX + R
R + X2 → RX + X.
3. Присоединение хлора к олефинам:
Сl + C2H4 → C2H4Сl
C2H4Сl + Cl2 → C2H4Сl2 + Сl.
Есть реакции, звено цепи которых состоит лишь из одной стадии. Так,
звено цепи при цепной полимеризации состоит лишь из стадии присоединения
свободного полимерного радикала по двойной связи молекулы мономера. Звено
цепи может включать более двух стадий. Так, в реакции окисления метана с
образованием формальдегида звено состоит из четырёх реакций:
СH
+О2→СH3ОО
3
СH3ОО→СH2ООН
СH2ООН →СH2O+OH
OH+СH4→СH
+H2O.
3
Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал,
образующийся на стадиипродолжения цепи, называют длиной цепи. Длина
цепей в неразветвлённых ЦР может быть очень велика. Например, в реакции
H2+Cl2=2HCl она достигает миллиона. Увеличивая вероятность обрыва цепи,
например, добавлением ингибитора, можно неограниченно уменьшить длину
цепи вплоть до полного вырождения цепного механизма.
3. Обрыв цепей
А. Реакции линейного обрыва цепей. К такому типу относится обрыв
цепей на стенках сосуда R+ S→RS при малых давлениях (реакция первого
порядка по радикалу). Теория ЦР с обрывом на стенках сосуда разработана
Н.Н. Семёновым и его школой.
87
Семёнов Николай Николаевич (1896–1986) – cоветский физик и
физикохимик. Открыл (1927) новый тип химических процессов –
разветвлённые цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал
в 1930–1934 гг. Эту теорию он (совместно с А.Е. Шиловым) дополнил
положением об энергетическом цепном разветвлении (1963). Совместно
с В.В. Воеводским и Ф.Ф. Волькенштейном развил цепную теорию
гетерогенного катализа (1955). Открыл ионно-гетерогенный тип
катализа. Разработал основы теории теплового взрыва и горения газовых смесей.
Нобелевская премия по химии (1956, совместно с С.Н. Хиншелвудом).
Обрыв на стенках сосуда включает две последовательные стадии –
диффузию радикала к поверхности сосуда и захват радикала этой
поверхностью. Если лимитирует первая стадия, то реакция обрыва протекает в
диффузионной области, если вторая стадия – в кинетическойобласти.
Б. Реакции квадратичного обрыва цепей. Это основной путь гибели
радикалов в жидкой и газовой фазепри относительнобольших давлениях. Такой
обрыв может протекать при квадратичной рекомбинации, когда образуется
одна частица (2C2H
образуются две частицы (2C2H
→C4H10), или при диспропорционировании, когда
5
→C2H4+C2H6).
5
В. Обрыв цепей на молекулах ингибитора. Примером может служить
окисление углеводородов в присутствии ингибитора ЦР – дифениламина.
Перекисный радикал RO
дифениламина RO
+NH(C6H5)2→ROOH +N(C6H5)
2
может оторвать атом водорода от молекулы
2
. Радикал N(C6H5)
2
2
малоактивен из-за делокализации электронной плотности и не может
продолжать цепь. Он “погибает” по реакции N(C6H5)
образования N(C6H5)
лимитирующая, поэтому обрыв цепей на молекулах
2
+R
2
→RN(C6H5)2. Стадия
ингибитора является линейным.
88
4.2. Моделирование цепных реакций
o
dn
gn
dt
(1 )
gt
o
ne
g
.о ст
gп
()
o o o
dn
gn fn g f n n
dt
Изменение концентрации активных радикалов определяется уравнением:
, (4.1)
где
– скорость образования радикала; g – фактор линейного обрыва цепи,
o
например, на стенке или/и при взаимодействии с молекулой ингибитора ЦР.
Решение этого уравнения:
,(4.2)
Фактор gувеличивается с уменьшением диаметра реакционного сосуда и с
ростом концентрации ингибиторов.
Зависимость n=f(t) указывает на то, что течение неразветвлённой ЦР
быстро становится квазистационарным (рис.6). При этом режиме общее
количество радикалов в системе становится стационарным n
ст.
и
, (4.3)
Рис.6. Зависимость концентрации активных радикалов
от времени для неразветвлённых цепных реакций
Н.Н. Семенов выдвинул идею о том, что критические явления связаны с
наличием в ЦР стадии разветвления. Тогда в уравнении, описывающем
изменение концентрации радикалов, необходимо учесть стадию разветвления,
на которой происходит увеличение числа радикалов:
, (4.4)
89
где f – фактор разветвления,
gf
fg
fg
[exp( ) 1]
o
nt
. При
качественная картина
развития ЦР аналогична таковой для неразветвлённых ЦР. При
. (4.5)
При этом происходит прогрессивное нарастание концентрации свободных
радикалов, а, следовательно, и скорости ЦР (рис.7).
При =0 происходит переход от стационарного течения ЦР к
нестационарному, взрывному. Иными словами, после некоторого времени
индукции смесь воспламеняется из-за резкого увеличения концентрации
свободных радикалов при постоянной температуре. Такое цепное
воспламенение (взрывное протекание процесса) является общим свойством
разветвлённых ЦР.
Рис.7. Зависимость концентрации активных радикалов
от времени для разветвлённых цепных реакций
Теория разветвлённых ЦР послужила основой для количественного
описания цепной реакции деления ядер изотопа
нейтронами
235
U+n→94Br+
ядерном реакторе размер «куска» урана
140
La+2n (О. Ганн и Ф. Штрассман, 1938 г.). В
235
U меньше критического. В этом
235
U при бомбардировке
случае нейтроны вылетают за пределы «куска» и не могут вызвать реакцию
деления. В атомной бомбе размер куска урана больше критического. При этом
вероятность разветвления резко увеличивается, поскольку до вылета из «куска»
нейтрон сталкивается с ядрами
235
U.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]