Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
Рис. 2.5. График зависимости ln I(Q) от Q
-0,005 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
График Гинье для нахождения радиуса Rg (угол наклона кривой)
Y = A + B * X
Parameter Value
--------------------------------A -0,22296
B -144,48735
---------------------------------
Ln I(Q)
Q
2
2
5) Моделирование кривой рассеяния. Данные, полученные с
установки ЮМО, предоставленные в пакете Origin 6, копируем в
программу «Блокнот» (значения вектора рассеивания Q, A°
интенсивности рассеивания I(Q), см
рассеивания). Знаки запятых необходимо заменить на точки, файл
сохраняем. Далее нужный нам файл открываем с помощью программы
FITTER. Программа FITTER отображает график зависимости
I(Q)=f(Q). Обязательно выбираем логарифмическую шкалу координат.
Выбираем метод SANS. Далее начинаем подбирать, аппроксимировать
наш график стандартным набором моделей. Останавливаемся на той,
которая дает наилучшее согласие с экспериментом, т.е. с кривой
-1
, и погрешности интенсивности
-1
,
рассеяния и со значениями инвариантов. Объективным критерием для
расходимости χ
экспериментальной и теоретической кривыми к площади
экспериментальной кривой), который должен стремиться к 1:
выбора наилучшей модели может быть интегральный фактор
2
(отношение разности площадей между
61
(2.38)
(2.39)
∫ ∫
−=
max
min
max
min
222
)
()
Im(
)(
Q
Q
Q
Q
dQ
Q
QI
dQQ
Q
QI
χ
2
3
4
baV
p
π
=
*
2
)0(2QI
V
p
π
=
0
А
0
А
0
А
(2.35)
(2.36)
(2.37)
(Q) - интенсивность рассеяния моделью; (Q
где I
m
min
, Q
) – участок на
max
котором ведется ее поиск [145].
Программа FITTER определяет характерные параметры для
каждой модели. В нашем случае это сфера и ее радиус a=27.2. В
соответствии с (2.28) находим радиус Гинье, он равен R
Объем рассеивающей частицы V
находим по формуле
р
= 21.2.
g
.
V
можно найти и через известные нам инварианты Q* и I(0):
р
В первом случае искомое значение V
-3
=152⋅10
.
=146⋅10-3 (±6), во втором - Vр =
р
При анализе различных источников была приведена в единую
форму методика расчета числа агрегации N. В соответствии с [151]
обозначим формулу расчета числа агрегации для цилиндрической
мицеллы, опираясь на геометрические правила:
N=V
p/Vn ,
где V
V
(или Vm) – объем рассеивающей частицы – прямой мицеллы;
p
– объем неполярной части молекулы ПАВ. Объем частицы нами был
n
рассчитан двумя способами: в результате моделирования в
предположении сферы с использованием формулы (2.36), и через
инвариант Порода по формуле (2.37). Исходя из расчетных данных
V
152⋅103:
р=
V
=M/ρ,
n
где М
плотность неполярной части молекулы ЦТАБ,
[152]. Находим молярную массу (ЦТАБ) С19H42N-Br (а.е.м) = 364,369.
А.е.м переводим в грамм (1 а.е.м = 1,66∙10
что М =6,7224∙10
−
молярная масса мономера, в нашем случае ЦТАБ; ρ −
ρ
= 0,9 г/мл = 0,9 кг/дм
-24
-22
г или 672,24∙10
-24
62
). Таким образом получаем,
г. Последовательно подставив
3
полученные значения в (2.36) и (2.37), получим V
0
А
-24 cм3
547,23∙10
= 547,23 ; N=Vm/Vn =115; N=Vр/Vn =124. Аналогичным
=5,4723∙10
n
-22cм3
=
образом рассчитываем числа агрегации для всех остальных систем.
2.3.9. Метрологическая обработка
В данной работе при обработке экспериментальных кривых
значение ККМ мы находили по точке пересечения при экстраполяции в
область ККМ хода кривых за пределами области ККМ. Для вычисления
определения точки пересечения мы использовали ПП «Статистика»
[153, 154].
Для оценки надежности и погрешности тензометрических
измерений мы использовали следующий алгоритм вычислений
предложенный в [155, 156].
63
Глава 3. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
АЛКИЛПОЛИЭТОКСИФЕНОЛОВ С ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ
(НА ПРИМЕРЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОВ)
3.1. Влияние коллоидных водных систем на основе
алкилполиэтоксифенола на реакции 4 - нитрофениловых эфиров
кислот фосфора
Катализ в полимер-коллоидных системах, содержащих
неионные ПАВ, слабо изучен. Этот вопрос рассмотрен в ранних
публикациях [157- 159]. Изучены образцы разветвленного ПЭИ
молекулярной массы 10000 (ПЭИ
системе на основе ПЭИ
и меди (II) константа связывания субстрата
30
) и 30000 (ПЭИ30). Показано, что в
10
4-нитрофенилдифенилфосфата увеличивается в два раза, а в системе
ПЭИ
-медь (II) – вода уменьшается приблизительно в три раза по
10
сравнению с композициями ПЭИ - вода. Увеличение каталитической
активности в этих системах, вероятно, происходит либо за счет
увеличения эффектов концентрирования, либо за счет изменения
микроокружения реагентов. Выявлено, что природа головных групп
КПАВ резко влияет на каталитический эффект системы, величина
которого, например, для субстрата 4-нитрофенилдифенилфосфата
изменяется в ряду цетилтриметиламмоний бромид <
цетилдиметиэтиламмоний бромид < цетил (2-гидроксиэтил)
диметиламмоний бромид приблизительно от 10 до 500 раз [94].
Рассмотрено применение КПАВ, привитых на полимеры, в качестве
гетерогенных катализаторов [158]. Кинетические эксперименты для
водной системы ЦТАБ – ОПЭИ показали дифференцированную
каталитическую активность полимер-коллоидных комплексов, а также
субстратную специфичность [70]. Установлено, что в данной системе
формируются полимер-коллоидные комплексы трех типов, область
существования которых зависит от концентрации ОПЭИ.
Перспективной областью изучения являются водные системы
НПАВ – полиэлектролит. Эти системы представляют значительный
интерес, так как находят широкое применение в нефтяной
промышленности и производстве синтетических моющих средств.
Нами изучено влияние систем АФ
вода (Iа) и АФ
– ОПЭИ (0.02 моль/л) – вода (II) на разложение
9-12
9-12
– ПЭИ
(0.02моль/л) –
1200
О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (1) [160]. Тиофосфаты
обладают легкополяризуемой Р=S - связью, что позволяет
64
предположить влияние порядка в среде прохождения реакции на
реакционную способность. Кроме того, данный субстрат является
хорошим алкилирующим агентом, и предпочтительной реакцией может
быть его деалкилирование. Направление разложения тиофосфатов
имеет большое значение с экологической точки зрения, поскольку они
являются инсектицидами. В работе [160] спектрофотометрическим
методом показано, что реакция в системе АФ
9-12
– ПЭИ
(0.02моль/л)
1200
– вода (Iа) идет в двух направлениях: атака на атом фосфора (которая
приводит к выделению 4-нитрофенола, 400 нм) и на атом углерода
(которая приводит к выделению аниона
4-нитрофенилметилтиофосфата, 300 нм), т.е. идут две параллельные
реакции, причем с близкими скоростями. Нами изучалась реакция
гидролиза:
(CH
P(O)OC6H4NO2-n + H2O → (CH3O)2P(O)O- + -OC6H4NO2-n +
3O)2
+
H
O
3
Изменение наблюдаемых констант скоростей реакций (k
в зависимости от концентрации АФ
показано на рис. 3.1 и 3.2. Из
9-12
рис. 3.1 можно видеть, что до ККА (для системы Iа: 1∙10
скорость реакции растет, затем проходит через максимум, падает при
ККМ (7.41∙10
-5
моль/л), затем достигает определенного постоянного
, с-1)
app
-5
моль/л)
значения.
Реакция гидролиза субстрата О-4-нитрофенил-О,Одиметилтиофосфата (1) в области существования ассоциатов АФ –
ПЭИ
ускоряется примерно до 1080 раз, тогда как в области
1200
существования полимер-коллоидных комплексов - примерно в 400 раз
по сравнению со скоростью щелочного гидролиза (k
рН=9,8, k
=3,38∙10-3, c-1). Падение скорости, скорее всего, можно
2
=2,13∙10-7, c-1 при
он
объяснить снижением нуклеофильных свойств NH-группы полимера
при формировании ПКК, т.е. предмицеллярные ассоциаты имеют
больший эффект на увеличение реакционной способности субстрата 1,
чем полимер-коллоидные комплексы.
В системе АФ
– вода с введением ОПЭИ, хотя он и является
9-12
поверхностно-активным соединением, изменения ККМ практически не
наблюдается (ККМ ∼1,04∙10
-4
моль/л). Разложение О-4-нитрофенил-
О,О-диметилтиофосфата идет через реакцию гидролиза. Скорость
гидролиза 1 сложным образом зависит от концентрации АФ
9-12
(рис. 3.2.). До ККМ она резко растет (очевидно, за счет образования
предмицеллярных ассоциатов), затем падает, после ККМ – растет с
65
выходом на плато. Ускорение реакции за счет формирования
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 45 50 55
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
ККМ
ККА
10
4
k
app
, с
-1
104 С АФ
9-12
,моль/л
предмицеллярных комплексов достигает примерно 240 раз, а полимер –
коллоидных комплексов – примерно 270 раз.
Рис. 3.1. Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (k
разложения О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата в системе
АФ
9-12
– ПЭИ
– вода, рН 9.8, 30
1200
0
С, С
= 0,0167 моль л
ПЭИ
Ранее было показано, что в системах с ПЭИ реализуется
общеосновный механизм катализа, заключающийся в том, что NHгруппы за счет образования водородных связей активируют молекулы
воды, которые затем атакуют атом фосфора. Это приводит к тому, что
скорость реакции зависит от содержания аминогрупп. Для
мономерных аминов это линейная зависимость, для полимерных
аминов эта зависимость типа зависимости Михаэлиса-Ментен, т.е. в
системах ПЭИ + вода и ОПЭИ + вода отсутствуют максимумы на
зависимости k
субстрата 1 в водной системе AФ
щелочным гидролизом мы оценивали как k
= f(C
app
. Изменение реакционной способности
ПЭИ)
9-12
+ПЭИ
max/kOH
по сравнению со
1200
и k
ПКК/kOH
(столбцы
7 и 8 табл.3.1). Бимолекулярная константа, учитывающая содержание
)
app
-1
66
основных аминогрупп k
= (k
2
app-kOH
) /CNН, л·с
-1
·моль-1, в два раза
выше константы щелочного гидролиза при данном значении рН среды.
Это указывает на благоприятное для реакции микроокружение в ПКК.
В водной системе АФ
+ОПЭИ при рН 10,4 и содержании основных
9-12
аминогрупп 0,0625 моль/л (IIa) отношение мономолекулярных
констант как в предмицеллярных ассоциатах, так и в ПКК ∼ 250, а
бимолекулярных констант примерно 0,9, что свидетельствует о
сходном микроокружении при протекании реакции в объеме и в ПКК.
Как известно, НПАВ либо замедляет, либо не оказывает
влияния на скорость реакции, однако в системах с полимерами (Iа и II)
скорость реакций увеличивается.
Таблица 3.1
Кинетические параметры реакции гидролиза О-4-нитрофенил-
О,О-диметилтиофосфата (1) в системах: АФ
ПЭИ
(0,02 моль л
1200
-1
)+ вода (Iа), АФ
моль л
-1
)+ вода (IIа)
(0,005 моль л-1) + ОПЭИ (0,02
9-12
(0,005 моль л
9-12
-1
) +
* Содержание основных групп в полимере, полученное в результате
титрования 0,1 н. HCl
#
- отношение бимолекулярных констант, бимолекулярная константа
щелочного гидролиза субстрата 1 k
=3.38∙10
2
Можно отметить, что в системе АФ
присутствии ПЭИ
, так и в присутствии ОПЭИ образуются сходные
1200
-3
л/моль∙с
– Н2О как в
9-12
по пространственным характеристикам ассоциаты. В системах (Iа) и
(II) в области полимер-коллоидных комплексов наблюдается
практически одинаковое ускорение - порядка 300 раз. Это говорит о
67
том, что, хотя химические структуры ПЭИ
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
0,00020
0,00025
ККМ
k
app
, с
-1
C АФ
9-12
,моль/л
и ОПЭИ различаются,
1200
однако они оказывают практически одинаковое воздействие на
пространственные и каталитические свойства системы АФ
По сути, ПКК в системе АФ
9-12
+ ПЭИ
+ вода (Iа) содействуют
1200
– Н2О.
9-12
увеличению реакционной способности О-4-нитрофенил-О,О-
диметилтиофосфата (бимолекулярная константа скорости возрастает).
В системе АФ
+ ОПЭИ + вода (IIа) реакционная способность
9-12
О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (1) практически не меняется
(табл. 3.1). Эффект ускорения можно отнести за счет
концентрирования реагентов в ПКК.
Рис. 3.2. Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (k
разложения О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата в системе
АФ
– ОПЭИ – вода, рН 10,4 30
9-12
0
С, С
= 0,0625 моль/л
ОПЭИ
app
)
активности полимер-коллоидных композиций позволяют
предположить, что в системе на основе неионных ПАВ и
Таким образом, полученные данные по каталитической
полиэтилениминов формируются нанореакторы. Это можно
использовать для разработки эффективных каталитических систем на
основе неионных ПАВ с регулируемой активностью, моделирующих
принципы функционирования биокатализаторов и действующих в
мягких условиях. Это имеет важное значение при решении
экологических проблем по уничтожению токсичных соединений.
68
3.2. Коллоидные свойства нанореакторов на основе
полиэтилениминов и неонолов (АФ
– вода)
9-n
Как известно, принципиально новые возможности для решения
практических задач дают полимер-коллоидные комплексы, поскольку
по своим физико-химическим свойствам они существенно отличаются
от индивидуальных компонентов [161]. Системы, содержащие
неионные ПАВ и водорастворимые полимеры, широко используются в
нефтяной, фармацевтической и других отраслях промышленности.
Взаимодействие полимолекулярных ансамблей, в частности мицелл с
макромолекулами, такими как полимеры, могут мимикрировать
действие определенных биоструктур, и поэтому они также интересны с
теоретической точки зрения.
Нами были рассмотрены особенности формирования полимерколлоидных комплексов в системе неионное ПАВ – полимер. В
качестве неионного ПАВ выбраны алкилполиэтоксифенолы (неонолы)
с различной длиной оксиэтилированной цепи (АФ
АФ
), а в качестве полимера – полиэтиленимин (ПЭИ)
9 –6
9 – 12
, АФ
9 – 10,
АФ
9 – 8
высокомолекулярный (ММ 10000) и низкомолекулярный (ММ 1200)
(см. cхему 3.1). С помощью тензиометрического метода нами показано,
что при введении полимера ПЭИ в различных концентрациях
(рассчитанных на молекулярный фрагмент (СН
моль/л)) для всех нонилфенолов, за исключением АФ
АФ
– вода зависимость поверхностного натяжения от концентрации
9-n
NH) (0.02;0.20;0.60
2СН2
, в системы
9-6
ПАВ носит ступенчатый характер (рис. 3.3 – 3.6):
,
Схема 3.1
Исследованные системы:
АФ
9–12
– ПЭИ
(0.02, 0.20, 0.60) – вода (I а, б, в); АФ
1200
0.20, 0.60) – вода (III а, б, в); АФ
(IVа, б, в); АФ
ПЭИ
(0.02, 0.20, 0.60) – вода (VI а, б, в); АФ
вм
– ПЭИ
9–6
(0.02, 0.20, 0.60) – вода (V а, б, в); АФ
1200
9–8
69
– ПЭИ
– ПЭИ
9–10
(0.02, 0.20, 0.60) – вода
1200
– ПЭИ
9–10
1200
(0.02, 0.20,
вм
(0.02,
9–12
–
0.60) – вода (VIIа, б, в); АФ
б, в); АФ
– ПЭИвм (0.02, 0.20, 0.60) – вода (IX а, б, в).
9–6
– ПЭИвм (0.02, 0.20, 0.60) – вода (VIII а,
9–8
При определенной концентрации (ККА) (см. рис. 3.3)
наблюдается первый перелом, при дальнейшем возрастании
концентрации ПАВ наблюдается следующий перелом (ККМ). Наличие
двух критических точек ККА и ККМ связано, очевидно, с внешней
ассоциацией ПАВ с полимером (ККА) и формированием мицелл
внутри полимерной цепи (ККМ) [162-164]. Подобное явление широко
изучено для систем катионное ПАВ – полимер вода и практически не
наблюдалось для систем неионное ПАВ – полимер.
а б
Рис. 3.3. Изменение поверхностного натяжения в системе
АФ
–ПЭИ
9-6
– вода (а) и АФ
1200
9-6
от концентрации АФ
–ПЭИ
9-6
– вода (б)
вм
Величина ККА практически не зависит от концентрации, но
зависит от молярной массы полимера (табл. 3.2). Очевидно, увеличение
молярной массы полимера приводит к росту центров связывания, и
образование ассоциатов происходит при более низких ее значениях.
Величина ККМ резко снижается при введении полимера, но
практически не зависит от его концентрации как для ПЭИ
ПЭИ
, т.е. во всех системах наблюдается синергетический эффект (см.
вм
так и для
1200,
70