Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
И. С. Разина, Р. Ф. Бакеева
КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА
РЕАКЦИОННЫХ СРЕД НА ОСНОВЕ НЕОНОЛОВ
И ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА
ДЛЯ ГИДРОЛИЗА ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА
Монография
Казань
Издательство КНИТУ
2017
1
УДК 541. 128. 135: 547.26′ 118
ББК 35
Р17
Разина И. С.
ISBN 978-5-7882-2197-7
ISBN 978-5-7882-2197-7
©
Разина И. С., Бакеева Р. Ф., 2017
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2017
ББК 35
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
начальник лаборатории - метролог филиала «ЦЛАТИ по Республике
Татарстан» ФБУ «ЦЛАТИ по ПФО», канд. хим. наук, доц. Р. Н. Исмаилова
канд. хим. наук, доц. кафедры метрологии и управления качеством ФГБОУ
ВПО «КГАВМ им. Н.Э. Баумана» А. М. Мухаметшина
Р17
свойств систем алкилполиэтоксифенолов с различной степенью этоксилирования и
показано формирование ассоциатов неионное ПАВ–ПЭИ, и полимер-коллоидных
комплексов. Определены форма и размеры мицелл. Показана возможность управления
формой, объемом и числами агрегации ассоциатов при варьировании природы
полимера, фосфорных субстратов (ЭКФ), формировании смешанных ассоциатов.
Изучено влияние системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) – KF – вода на
реакционную способность ЭКФ.
докторантов, занимающихся исследованиями в области проблем коллоидной химии.
легкой промышленности.
Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и
цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот
фосфора : монография / И. С. Разина, Р. Ф. Бакеева; Минобрнауки
России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ,
2017. – 132 с.
Проведено систематическое исследование комплексом методов коллоидных
Предназначена для преподавателей технических вузов, аспирантов,
Подготовлена на кафедре технологического оборудования медицинской и
УДК 541. 128. 135: 547.26′ 118
2
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
ПАВ – поверхностно-активное вещество
НПАВ – неионогенное ПАВ
АПАВ – анионное ПАВ
КПАВ – катионное ПАВ
ККМ – критическая концентрация мицеллообразования
ККА – критическая концентрация ассоциации
МУРН – метод малоуглового рассеяния нейтронов
ЦТАБ – цетилтриметиламмоний бромид
ПЭИ – полиэтиленимин
ПЭИвм – полиэтиленимин высокомолекулярный
ОПЭИ – оксиэтилированный полиэтиленимин
АФ – алкилполиэтоксифенол
ЭКФ – эфиры кислот тетракоординированного фосфора
ММ – молекулярная масса
ПКК – полимер-коллоидные комплексы
σ – величина поверхностного натяжения, мНм
χ – удельная электропроводность, См·см-1
S – величина посадочной площадки, см
2
Ψ – величина поверхностного потенциала, мВ
3
ВВЕДЕНИЕ
Неуклонное стремление к повышению качества жизни
приводит к необходимости создания и изучения уникальных систем,
формируемых на основе самосборки молекул в надмолекулярные
ансамбли (мицеллы, везикулы, лиотропные жидкие кристаллы),
которые проявляют практически значимые свойства, позволяющие
применять эти системы в нефтехимии, фармацевтической
промышленности, изготовлении синтетических моющих средств и т.д.
Одним из этих свойств является способность существенно ускорять
химические реакции, в том числе реакции переноса фосфорильной
группы.
Особый интерес в качестве сред для протекания реакций
представляют коллоидные системы на основе поверхностно-активных
веществ (ПАВ) с органическими и неорганическими соединениями и
водорастворимыми полимерами, обладающими нуклеофильными
свойствами. В этих средах формируются полимер-коллоидные
комплексы различной структуры, зависящей от типа полимера, ПАВ,
соотношения содержания этих компонентов. Системы интересны тем,
что возникает возможность управлять их свойствами в требуемом
направлении (ускорять или замедлять химические реакции), не
прибегая к синтезу новых веществ. Слабоизученными являются
процессы формирования ассоциатов в системах на основе неионных
ПАВ и катионных полиэлектролитов, каковыми являются
полиэтиленимины и их производные. Практически отсутствуют
данные о пространственных характеристиках ассоциатов в названных
системах, что необходимо для установления взаимосвязи их
размерности со способностью влиять на скорость реакции.
Для достаточно широко изученных процессов фосфорильного
переноса в мицеллярных нанореакторах на основе
цетилтриметиламмоний бромида практически отсутствуют данные о
совместном действии нуклеофильных агентов на скорость гидролиза
эфиров кислот фосфора, а также на структурные перестройки мицелл.
Кроме того, слабоизученным является влияние реагентов и продуктов
реакции на пространственные характеристики мицеллярных
нанореакторов.
Все это свидетельствует об актуальности систематического
исследования взаимосвязи между размерностью и эффективностью
каталитического действия, которое должно способствовать
4
пониманию принципов создания наноматериалов, основанных на
явлениях самосборки, создания лиотропных каталитических систем.
Исследование коллоидных свойств полимолекулярных
ансамблей на основе катионных и неионогенных ПАВ в присутствии
соединений, проявляющих нуклеофильные и электролитные свойства,
неионогенных ПАВ и водорастворимых полиэтилениминов,
взаимосвязи их коллоидных свойств с реакционной способностью
эфиров кислот фосфора, а также изучение влияния экотоксикантов и
различных неорганических добавок на пространственные и физикохимические свойства мицеллярных систем являлось целью данной
работы.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие
задачи:
- анализ и обобщение имеющихся литературных данных о
влиянии различных добавок на мицеллообразование, свойства систем
полимер - ПАВ, влиянии их на химические процессы;
- выявление влияния неорганических соединений (NaOH, KF),
проявляющих нуклеофильные свойства, на структуру ассоциатов в
реакционной среде;
- определение коллоидных и пространственных свойств
ассоциатов в водных системах на основе алкилполиэтоксифенолов
(АФ) с различной степенью оксиэтилирования и полиэтилениминов
различной молекулярной массы ММ 1200 (ПЭИ1200), ММ 10000
(ПЭИвм), оксиэтилированного полиэтиленимина ОПЭИ, ММ 50000;
- выявление закономерностей влияния коллоидных свойств
указанных выше систем на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот
фосфора;
- определение влияния структуры субстратов на
пространственные характеристики ассоциатов.
В данной работе впервые проведено систематическое
исследование комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия,
метод малоуглового рассеяния нейтронов МУРН) коллоидных свойств
систем алкилполиэтоксифенолов с различной степенью
этоксилирования – полиэтиленимин (ММ 1200, ВМ),
оксиэтилированный полиэтиленимин − и показано формирование
ассоциатов неионное ПАВ-ПЭИ и полимер-коллоидных комплексов.
Определены форма и размеры мицелл в системах АФ9-12 – ПЭИ1200
– вода и АФ9-12 – ОПЭИ – вода. Методом малоуглового рассеяния
нейтронов показано существование эллиптических мицелл, удлинение
5
которых провоцирует увеличение концентрации полимера. Показана
возможность управления формой, объемом и числами агрегации
ассоциатов при варьировании природы полимера, фосфорных
субстратов (ЭКФ), формировании смешанных ассоциатов.
Изучено влияние системы цетилтриметиламмоний бромид
(ЦТАБ) – KF – вода на реакционную способность ЭКФ. Выявлено, что
псевдомономолекулярная константа скорости реакции субстратов
нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF. Показано, что
конкуренция электролитного и каталитического действия NaOH и KF
в мицеллярной системе приводит к неаддитивному изменению
скоростей процессов с участием гидроксид- и фторид-ионов в
реакциях ЭКФ в мицеллярных растворах ЦТАБ.
Результаты исследования имеют существенное значение для
разработки научных основ создания наноразмерных каталитических
композиций, формируемых по принципу самосборки и действующих
по принципу мицеллярного катализа, и позволяют выявить основные
пути решения проблем детоксикации эфиров кислот фосфора в мягких
условиях. Изучение влияния эфиров кислот фосфора на
характеристики коллоидных систем способствует пониманию
механизма их действия на биоструктуры.
Во введении обосновывается актуальность работы, определены
цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и
практическая значимость работы
В первой главе проанализированы литературные данные по
современному состоянию исследований в области факторов,
влияющих на критическую концентрацию мицеллообразования
(ККМ), систематизированные с помощью причинно-следственной
диаграммы. Рассмотрена возможность управления коллоидными
свойствами смешанных систем за счет использования
синергетического эффекта. Определены недостаточно исследованные
области содействия мицеллярных систем увеличению реакционной
способности эфиров кислот фосфора.
Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования.
В роли субстратов были выбраны эфиры кислоты
тетракоординированного фосфора (ЭКФ): О-4-нитрофенил-О,Одиметилтиофосфат (1); О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфонат (2); О-4нитрофенил-О,О-диэтилфосфат (3); О-4-нитрофенил-О-октил-Ооктилхлорметилфосфонат (4). В качестве объектов исследования
использованы системы, содержащие катионное ПАВ –
6
цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ); добавки с нуклеофильными и
электролитными свойствами (KF и NaOH), неионное ПАВ
алкилполиэтоксифенолы (неонолы) с различной длиной
оксиэтиленовой цепи, водорастворимые полимеры
(оксиэтилированный полиэтиленимин - продукт модификации
полиэтиленимина этоксигруппой, полиэтиленимин молярной массы
1200 и высокомолекулярный). АФ9–12 - ПЭИ1200 (0.02, 0.20, 0.60
моль⋅л
а,б,в); АФ9–12 – ОПЭИ (0.02 моль⋅л
(0.0007, 0.007, 0.02 моль⋅л
0.20, 0.60) моль⋅л
моль⋅л
Н2О (V а,б,в); АФ9–12 – ПЭИвм (0.02, 0.20, 0.60 моль⋅л
a,б,в); АФ9–10- ПЭИвм (0.02, 0.20, 0.60 моль⋅л
АФ9–8- ПЭИвм (0.02, 0.20, 0.60 моль⋅л
ПЭИвм (0.02, 0.20, 0.60 моль⋅л
- Н2O (X); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
KF (0.005 моль⋅л
(0.005 моль⋅л
- H2O (XIб); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
(0.0047 моль⋅л
- KF (0.05 моль⋅л
(0.05 моль⋅л
- H2O (XIIб); ЦТАБ (0.002 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
H2O (XIII а); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
(0.01 моль⋅л
-1
) - Н2О (I а,б,в,); АФ9–12 - ПЭИ1200(0.02, 0.20, 0.60) - D2О (I’
-1
-1
-1
) - Н2О (IV а,б,в); АФ9–6- ПЭИ1200(0.02, 0.20, 0.60 моль⋅л-1) -
-1
- Н2О (III а,б,в); АФ9–8- ПЭИ1200(0.02, 0.20, 0.60
-1
-1
) - H2O (XIа); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л-1) - KF
) - D2O (XI’а); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л-1) - KF (0.05 моль⋅л-1)
-1
) - KF (0.5 моль⋅л-1) - D2O (XI’в); ЦТАБ (0.002 моль⋅л-1)
-1
) - D2O (XII’а); ЦТАБ (0.002 моль⋅л-1) - KF (0.5 моль⋅л-1)
-1
) - D2O (XIII’ а); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л-1) -
) - D2О (II’ a,б,в); АФ9–10- ПЭИ1200 (0.02,
-1
-1
) – KF (0.5 моль⋅л-1) - H2O (XIв); ЦТАБ
) - H2O (XIIа); ЦТАБ (0.002 моль⋅л-1) – KF
-1
) - KF (0.005 моль⋅л-1) – NaOН (0.01 моль⋅л-1) -
-1
) - Н2О (II a); АФ9–12 – ОПЭИ
-1
-1
-1
)- Н2О (VIII a,б,в); АФ9–6-
)- Н2О (VII a,б,в);
) – Н2О (VI
)- Н2О (IХ a,б,в); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л-1)
-1
) - D2O (X’); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л-1) -
-1
) – KF (0.05 моль л-1) - D2O (XI’б);
-1
) - KF (0.5 моль⋅л-1) - D2O (XII’б);
-1
) - KF (0.005 моль⋅л-1) – NaOD
KF (0.05 моль⋅л-1) – NaOН (0.01 моль⋅л-1) - H2O (XIII б); ЦТАБ
(0.0047 моль⋅л
-1
) - KF (0.05 моль⋅л-1) – NaOD (0.01 моль⋅л-1) - D2O
(XIII’ б); ТХ-100 (0,022 моль/л) - ЦТАБ (0,005 моль/л) - Н2O (XIV),
ТХ-100 (0,022 моль/л) - ЦТАБ (0,005 моль/л) - D2O (XIV’); ТХ-100
(0,022 моль⋅л
ТХ-100 (0,022 моль⋅л
(0,05 моль⋅л
(0.05 моль⋅л
NaOD (0,05 моль⋅л
-1
) – ЦТАБ (0,005 моль⋅л-1) –1 (0,1057 г) – D2O (XV’);
-1
) – D2O (XVI’); ЦТАБ (0.005 моль⋅л-1) - NaOD
-1
) - D2O (XVII’); ЦТАБ (0,005 моль⋅л-1) – 1 (0,1041 г) –
-1
) – ЦТАБ (0,005 моль⋅л-1) – 1 (0,1041г) – NaOD
-1
) - D2O (XVIII’); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л-1) - NaOD
7
(0.05 моль⋅л
NaOD (0.05 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
-1
) – 4 (0.044 моль⋅л-1) - D2O (XIX’); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л-1) -
-1
) - CH3CN (4.6 %) – 4 (3.125∙10-3) - D2O (XX’);
-1
) - KF (0.05 моль⋅л-1) - CH3CN (4.6 %) – 4
(3.125∙10-3) - D2O (XXI’).
В третьей главе рассмотрены коллоидные и каталитические
свойства водных систем алкилполиэтоксифенолов с
полиэлектролитами (на примере полиэтилениминов).
В четвертой главе рассмотрены особенности изменения
каталитических и пространственных свойств при взаимодействии
ЦТАБ - вода в присутствии неорганических и органических добавок.
8
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Процессы мицеллообразования неионогенных
поверхностно-активных веществ
При растворении поверхностно-активных веществ в
растворителе, преимущественно в воде, выше определенной
концентрации они образуют агрегаты, называемые мицеллами. Эта
концентрация называется критической концентрацией
мицеллообразования (ККМ). Концепция ККМ появилась около 45 лет
назад [1]. Мицеллы содержат несколько десятков молекул: 15 – 20,
иногда 50 – 100, представляют собой динамические системы,
находящиеся в равновесии с молекулами ПАВ. Они могут иметь центр
симметрии и быть сферическими, иметь ось симметрии и быть
цилиндрическими и т.д. Образование мицелл и их форма
контролируются термодинамическими и геометрическими условиями
[2−4]. Мицеллярные системы проходят ряд равновесных состояний,
различающихся по числам ассоциации, размерам и формам мицелл.
Сферы преобразуются в эллипсоиды, а затем в цилиндры и плоские
пластины (ламели). Например, сферические мицеллы имеют радиус 12
– 30 Å и содержат 20 – 100 молекул ПАВ.
Мицеллообразующие свойства зависят от строения полярной
группы и неполярного углеводородного радикала дифильной молекулы
ПАВ, температуры, растворителя и т. д. [5−9].
Свойства неионогенных ПАВ (НПАВ) напрямую зависят от
величины ККМ и интервала, в котором она находится. На величину
ККМ влияет множество факторов: изменение температуры, рН
растворов, введение в систему добавок.
Для систематизации материала по данному вопросу и
выявления наиболее значимых факторов для воздействия на величину
ККМ НПАВ можно воспользоваться причинно-следственной
диаграммой, предложенной К. Исикава. Данный инструмент, который
позволяет выявить отношение между исследуемым явлением и
влияющими на него показателями, применяется в рамках дисциплины
«Управление качеством» [10].
На рис. 1.1 представлена схема причинно-следственной
диаграммы в соответствии с МС ИСО 9004-4-93 [11]. Причины первого
уровня – это наиболее важные причины. На них оказывают влияние
причины второго уровня, на которые, в свою очередь, влияют причины
9
третьего уровня и т.д. На рис. 1.2 показана диаграмма Исикава
факторов, влияющих на изменение ККМ поверностно-активных
веществ. Причинами первого уровня согласно литературным данным
являются:
- строение молекул;
- влияние добавок;
- влияние температуры;
- влияние рН.
Рис. 1.1. Развитие причинно-следственной диаграммы
Строение молекул. Известно, что одним из главных факторов,
определяющих ККМ, является число углеродных атомов в
углеводородной цепи молекул ПАВ данного гомологического ряда
[12]. Так, например, ККМ неионогенных ПАВ и растворимость
длинноцепочных спиртов уменьшаются примерно на 1/3 на каждую
дополнительную метиленовую группу. Также существенное влияние на
величину ККМ оказывает:
1) Число углеводородных цепей. Максимальное снижение
поверхностного натяжения водных растворов НПАВ, в свою очередь,
связано с длиной алкильного углеводородного радикала [13].
2) Наличие бензольного кольца в углеродных цепях молекул.
По немногочисленным литературным данным можно сделать вывод,
что введение бензольного кольца в углеводородную цепь эквивалентно
увеличению цепи примерно на 3,5 метиленовых групп [14].
3) Наличие ненасыщенных связей. Наличие одной двойной
связи увеличивает ККМ примерно в 3 − 4 раза по сравнению с
насыщенным соединением.
10