Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
06.09.2026
Размер:
1 Мб
Скачать
21
22
23 24 25 26 27 28
1.3. Мицеллярный катализ
Исследование в области влияния ПАВ на кинетику реакций в водном растворе выделено в отдельный раздел физической химии, который принято называть термином «мицеллярный катализ».
Физико-химические свойства водных растворов ПАВ, такие как способность к образованию мицелл по достижении определенной концентрации ПАВ, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), и способность к солюбилизации веществ внутри и на поверхности мицелл, непосредственно связаны с мицеллярными эффектами на кинетику химических реакций. Взаимодействие между субстратом и специфически ориентированной гидрофобной и гидрофильной частями молекул в мицеллах с образованием комплекса мицелла – субстрат является основной причиной ускорения или ингибирования ассоциатами ПАВ многих органических реакций [51 - 55].
Солюбилизация разнообразных химических соединений - весьма значимое свойство мицеллярных растворов ПАВ, ответственное за значительное повышение их растворимости. Согласно [56] солюбилизирующую способность мицеллярных систем обычно характеризуют коэффицентами распределения веществ Кх и константами связывания Кs: Кх=хm /xw; Кs=Сm/(CwCd), где хm и xw – равновесные мольные доли солюбилизата в мицеллярной псевдофазе и в воде соответственно; Сm и Cw - равновесные концентрации солюбилизата, связанного мицеллами и находящегося в водной фазе, моль/л; Cd – концентрация ПАВ, ассоциированного в мицеллы. Для многих соединений эти константы Кх и Кs определены в растворах анионных, катионных и неионных ПАВ.
Анализ, предложенный в [1], показывает, что наиболее существенный вклад в солюбилизацию вносят изменения свободной энергии водородных связей и изменение свободной энергии при образовании полости в растворе и мицеллярной псевдофазе. Отметим, что солюбилизация органических соединений вносит существенный вклад в ККМ смешанных мицелл. Концентрирование реагентов в мицеллярной фазе определяется силой ионных и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагентов и мицеллами (величины констант распределения реагентов).
Все химические реакции имеют определенную скорость, которая зависит от температуры, давления, концентрации реагирующих
соединений, наличия катализаторов и ингибиторов [1, 4, 51, 57-69]. Факторы, влияющие на скорость реакции нуклеофильного замещения в наноструктурированных средах на основе ПАВ, структурированы и сгруппированы с помощью причинно-следственной диаграммы К. Исикавы (рис. 1.4). Скорость химической реакции может являться аналитическим параметром. На этом основано применение кинетических методов анализа [64, 70]. На рис. 1.4 представлена доработанная нами диаграмма Исикавы, где показаны основные причины (факторы), определяющие скорость реакции в мицеллах.
Мицеллярные растворы могут служить системами, способными регулировать скорость и направление химических процессов, ускоряя или замедляя их [65 - 67], в частности в реакциях нуклеофильного замещения у эфиров кислот тетракоординированного фосфора [65, 67­69, 71-73], которые широко используются в качестве пестицидов [74], лекарственных препаратов [75, 76] и т.д. В литературе имеется описание ряда моделей реакционной способности субстратов в мицеллярных средах: ферментативная (Менгер и Портной, 1967 г.) [77], псевдофазная (группа Березина, 1973 г.) [66], ионного обмена [78]. Согласно первой модели [77] в макрогенных мицеллярных растворах солюбилизация субстратов возможна в мицелле, на поверхности раздела мицелла – вода и в объеме раствора. Ускорение или замедление процесса зависит от места локализации реагентов и, следовательно, от расположения центров прохождения реакции. В литературе в основном описано проявление функциональной специфичности в мицеллярных растворах для органических соединений различных классов [79]. Субстратная специфичность внутри гомогологических рядов менее изучена, а работы, в которых анализируется вклад нековалентных взаимодействий и влияния микроокружения на переходное состояние реакции, практически отсутствуют. Авторами [79] изучен щелочной гидролиз О-алкил-О-n­нитрофенилхлорметилфосфонатов в присутствии цетилпиридиний бромида (ЦПБ). Показано, что в отличие от реакций в воде в мицеллярном растворе ПАВ наблюдаемая константа скорости реакции изменяется в зависимости от гидрофобности субстратов более чем в три раза, также наблюдается увеличение каталитического эффекта.
На наш взгляд, наиболее удачной является модель, предложенная группой Березина И.В. [66], где мицелла рассматривается как псевдофаза, на которой сорбируются реагенты. То есть реагенты распределяются между объемной и мицеллярной
29
фазами, и одновременно реакции протекают в обеих этих фазах.
Справедливость этой модели подтверждена тем, что определенные таким образом коэффициенты распределения согласуются с величинами, полученными с помощью других методов (гель­фильтрации, солюбилизации, спектрофотометрического титрования и т.д.).
Ускорения реакции не наблюдается, если оба реагента связываются слабо или отталкиваются от мицеллы. Если же один из реагентов сильно связывается с мицеллой, а другой слабо или отталкивается от нее, то параметр ускорения реакции растет с ростом концентрации связывающегося реагента. Значительные ускорения реакции в присутствии мицелл ПАВ возможны в случае, если оба реагента сильно связываются с мицеллами.
Количественное описание этой модели приводит к ряду уравнений, которые позволяют из кинетического эксперимента определить константы скорости в мицеллярной фазе (km, с
-1
) и константу связывания (КS, М-1). Кроме того, модель позволяет оценить эффекты изменения реакционной способности реагентов за счет концентрирования реагентов в мицеллярной фазе. Эффект ускорения реакции за счет увеличения реакционной способности при переносе реагентов из воды в мицеллу выражается величиной km/kw, а эффект ускорения реакции за счет увеличения реакционной способности при переносе реагентов из воды в мицеллу выражается величиной А.
Изменение скорости реакции гидрофобных субстратов в агрегатах наблюдается в реакциях заряженных полярных молекул в ансамблях из нефункциональных ионных ПАВ; в реакциях гидрофобных реагентов в агрегатах нефункциональных ПАВ; в реакциях, где реагент является функциональным ПАВ [80]. Во всех случаях зависимость скорости реакции от концентрации ПАВ характеризуется четким изменением профиля при концентрации ПАВ
ККА. Это типичное поведение систем, которые действуют на кооперативной основе. Здесь кооперативность появляется на уровне ассоциации мономерных ПАВ для формирования агрегата с возникновением новых свойств.
В модели И.В. Березина не учитывается распределение гидрофильных ионов. Это решено в рамках кинетической теории ускорения реакций в мицеллярной фазе Л.С. Ромстеда. Теория Ромстеда базируется на двух основных предположениях. Во-первых,
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]