Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
Агрегация ЦТАБ в воде начинается при ККМ, равной
Система
10
-4
ККМ, моль/л
ЦТАБ – Н2О
8.40
ЦТАБ – ПНФ(2*10-4) – Н2О
6.07
ЦТАБ – ПНФ(2*10-3) – Н2О
3.86
ЦТАБ – ПНФ(5*10-3) – Н2О
2.11
ЦТАБ – NaOH (0.01) – Н2О
3.07
ЦТАБ – ПНФ(2*10
-4)
– NaOH (0.01) – Н2О
0.17
ЦТАБ – ПНФ(2*10-3) – NaOH (0.01) – Н2О
0.32
ЦТАБ – ПНФ(5*10-3) – NaOH (0.01) – Н2О
0.19
ЦТАБ – NaOH (0.05) – Н2О
1.58
ЦТАБ – ПНФ(2*10-4) – NaOH (0.05) – Н2О
1.00
ЦТАБ – ПНФ(2*10-3) – NaOH (0.05) – Н2О
0.25
ЦТАБ – ПНФ(5*10-3) – NaOH (0.05) – Н2О
0.19
-4
8.4⋅10
моль⋅л-1, введение фторида калия в мицеллярный раствор
приводит к снижению величин ККМ, как показано нами методом
тензиометрии (табл. 4.3). Нами показано, что такие реагенты, как NaOH
и KF, снижают порог образования мицелл ЦТАБ (см. табл. 4.3).
Продукт реакции паранитрофенол (ПНФ) также снижает величину
ККМ.
Величины ККМ нелинейно зависят от концентрации фторидиона (рис.4.4). Динамика снижения ККМ ЦТАБ с увеличением
концентрации KF (табл. 4.4) сходна с таковой для мицелл
цетилпиридиний бромида в присутствии NaCl и KBr [116, 169].
Таблица 4.3
Влияние содержания NaOH и паранитрофенола (ПНФ) на
критическую концентрацию мицеллообразования.
На рис. 4.3 в качестве примера приведены изотермы
поверхностного натяжения ЦТАБ в присутствии различных
концентраций KF.
Величины поверхностного потенциала Ψ мицелл ЦТАБ,
приведенные в табл. 3.1, рассчитаны с использованием уравнения dΨ/dlg
ККМ = 59.16 мВ [184]. Зависимость Ψ от концентрации фторид-иона имеет
нелинейный профиль с перегибом в области концентраций KF ∼ 0.115 моль⋅л
1
, как и зависимость ККМ = f(CKF) (рис. 4.4).
-
91
Величины ККМ и поверхностного потенциала (
CKF,
моль⋅л-1
104 ККМ,
моль⋅л-1
Ψ,
мВ
CKF,
моль⋅л-1
104 ККМ,
моль⋅л-1
Ψ,
мВ
0
8.4
140
0.2
1.56
97
0.005
7.2
136
0.3
1.4
94
0.05
3.2
115
0.4
1.2
90
0.1
1.8
99.5
0.5
0.9
83
-4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
2
1
σ, м Дж/м
2
lg C
ЦТАБ
присутствии KF (метод тензиометрии)
Таблица 4.4
Ψ
, мВ) ЦТАБ в
ЦТАБ – вода фторида калия его влияние на мицеллообразование
аналогично влиянию электролитов и приводит к снижению ККМ и
поверхностного потенциала. Снижение ККМ может способствовать
проявлению катализа при меньших концентрациях ПАВ, а снижение
поверхностного потенциала − снижению скорости процесса [117].
Рис. 4.3. Изотермы поверхностного натяжения ЦТАБ
в присутствии KF (моль/л): 0.05(1), 0.5(2), 25
Таким образом, нами показано, что с введением в систему
92
0
С
Рис. 4.4. Зависимости ККМ (1) и поверхностного потенциала
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
80
90
100
110
120
130
140
lg ККМ
С
KF
, моль/л
2
1
ψ, мВ
мицелл ЦТАБ от концентрации KF
Ψ
(2)
4.3. Пространственные характеристики ассоциатов
в каталитической системе катионное ПАВ – электролит
Введение соли в водные системы ионных ПАВ ведет к
экранированию кулоновского потенциала, что может приводить к
укрупнению мицелл [113]. Влияние солей-электролитов мы изучали на
примере водных систем цетилтриметиламмоний бромида:
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.002 моль⋅л
ЦТАБ (0.002 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
(XIII’а);
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
(XIII’б).
-1
-1
-1
-1
-1
) − KF (0.05 моль⋅л-1) − D2O (XII’а);
-1
) − KF (0.5 моль⋅л-1) − D2O (XII’б);
) − D2O (X’);
) − KF (0.005 моль⋅л-1) − D2O (XI’а);
) − KF (0.05 моль⋅л-1) − D2O (XI’б);
) − KF (0.5 моль⋅л-1) − D2O (XI’в);
-1
) − KF (0.005 моль⋅л-1) − NaOD(0.01) − D2O
-1
) − KF (0.05 моль⋅л-1) − NaOD(0.01) − D2O
93
На рис. 4.5 и 4.6 представлены зависимости I(Q) = f (Q) для
систем X, XI’ - XIII’. Характер кривых рассеяния нейтронов,
отсутствие на них дифракционных пиков позволяют сделать вывод об
отсутствии взаимодействия между мицеллами.
Структурные параметры рассеивающих объектов (мицелл)
определяли двумя способами. Во-первых, через построение Гинье. Оно
показывает наличие линейного участка на зависимости lnI(Q) = f (Q
2
для систем X, XI’ - XIII’ (что свидетельствует о глобулярной форме
рассеивающих частиц). Тангенс угла наклона линейного участка
определяет радиус инерции плотности длины рассеяния исследуемой
частицы (радиус гирации) как tgα=Rg
значения радиусов гирации R
представлены в табл. 4.5.
g
2
/3. Полученные таким образом
Вторым способом является расчет геометрических
характеристик с помощью аппроксимации кривых МУРН подходящей
моделью с использованием программы Fitter [144]. Наилучшей
аппроксимацией является модель сферы для систем X’ и XI’ и модель
цилиндра для систем XII’ и XIII’. Полученные этим методом радиусы
(параметр а) мицелл, а также длина цилиндрических агрегатов (b)
приведены в табл. 4.5. Значения радиусов гирации R
′, рассчитанные по
g
формулам (2.28) и (2.33) с использованием параметров а и b, близки по
величине радиусам R
полученным из построения Гинье, что
g
свидетельствует об адекватности используемой модели. Следует
отметить, что величины радиусов (а) сферических мицелл ЦТАБ
(0,0047 моль/л) в присутствии КF линейно зависят от величин ККМ:
-4
10
ККМ = 2.06 а ─ 47.75; n=5; r=0.996; s=0.35
Для композиций XII’ с низким содержанием ЦТАБ
(0.002 моль⋅л
0.5 моль⋅л
-1
) (рис. 4.6) и XIII’ (рис.4.5) в присутствии 0.05÷
-1
KF с использованием уравнения (2.38) показаны высокие
числа агрегации N ≈ 230÷240 (табл. 4.5), характерные для
цилиндрических мицелл [158]. Высокие числа агрегации мицелл ЦТАБ
наблюдаются и в растворах, содержащих КF и NаОН (0.1 моль⋅л
235-245. Радиус (а) мицелл ЦТАБ в присутствии 0.1 моль⋅л
-1
): N =
-1
NаОН
составляет 23,4 Å (сфера). Введение KF в щелочные мицеллярные
системы провоцирует структурный мицеллярный переход, что
приводит к образованию стержнеобразных (цилиндрических) мицелл
ЦТАБ с а ≈ 17-18 Å и b ≈ 48-50 Å (см. табл. 4.5) [117].
)
94
Рис. 4.5. Кривые рассеяния нейтронов для систем ЦТАБ
0,01 0,1
0,01
0,1
1
ЦТАБ (0.0047M)+ KF(0.005M) + D2O
ЦТАБ (0.0047M)+ KF(0.005M) + D2O +NaOD (0.1M)
ЦТАБ (0.0047M)+ KF(0.05M) + D2O
ЦТАБ (0.0047M)+ KF(0.05M) + D2O +NaOD (0.1M)
ЦТАБ (0.0047M)+ KF(0.5M) + D2O
ЦТАБ (0.0047M)+ KF(0.5M) + D2O +NaOD (0.1M)
I(Q), см
-1
Q, A
-1
(0.0047 моль/л)
−
KF – D2O и ЦТАБ (0.0047 моль/л) − KF – NaOD − D2O
В системах XI’ с увеличением концентрации КF средняя хорда,
R
и Rg′ агрегатов уменьшаются, что свидетельствует о сжатии мицелл
g
ЦТАБ. Сжатие мицелл в присутствии фторид-ионов подтверждается и
параметром а.
С увеличением концентрации KF полуось (а), т.е. радиус,
уменьшается с 27.3 (система X’) до 23.6 Å в системе XI’в. Следует
отметить, что в соответствии с литературными данными радиус мицелл
ЦТАБ может составить 26-35 Å [68, 184].
Вследствие низкой концентрации, очевидно, отсутствует
взаимодействие между мицеллами ЦТАБ в присутствии KF, поскольку
на кривых рассеяния нейтронов (рис. 4.5 и 4.6) отсутствуют
дифракционные пики. Числа агрегации N мицелл ЦТАБ в системах XI’
(табл. 4.5), рассчитанные с использованием уравнения (3.3.3),
увеличиваются с N = 124 в отсутствие KF до N = 190 в присутствии
0.5 моль⋅л
электролиты.
-1
KF, что характерно для мицеллярных систем, содержащих
95
96 97
Рис. 4.6. Кривые рассеяния нейтронов для систем ЦТАБ
0,01 0,1
1E-3
0,01
0,1
1
ЦТАБ (0,0047М) - D2O
ЦТАБ (0,002М) - KF (0.05М) - D2O
ЦТАБ (0,002М) - KF (0.5М) - D2O
I(Q),см
-1
Q, A
-1
(0.002 моль/л)
−
KF – D2O и ЦТАБ (0.0047 моль/л) − D2O
Таким образом, проведенные нами МУРН-исследования
показали специфическое поведение мицелл под влиянием фторида
калия. Если KBr и NaCl способствуют переходу сфера → цилиндр, то
введение KF приводит к сжатию мицелл. Дополнительное введение
щелочи стимулирует переход сфера → цилиндр.
смешанных систем
изменять свойства системы в требуемом направлении, не прибегая к
4.4. Влияние различных добавок на коллоидные свойства
При комбинировании различных ПАВ существенно легче
синтезу новых веществ. Интерес представляет изучение
пространственных характеристик нанореакторов, состоящих из
смешанных систем. Смешанные мицеллярные растворы ПАВ - это
системы с участием двух или более ПАВ, каждое из которых способно
к мицеллообразованию в своем индивидуальном растворе. Но в более
широком понимании это растворы, в которых образуются смешанные
мицеллы [15].
Ранее уже были исследованы агрегационные свойства и
каталитический эффект бинарной системы цетилтриметиламмоний
бромид–Тритон-Х-100 в реакции нуклеофильного замещения в эфирах
кислот фосфора в области прямых мицелл и микроэмульсий
масло/вода. В исследуемых системах в присутствии фенола показано
ускорение реакции расщепления О-алкил-О-пара-нитрофенилхлорметилфосфонатов до 200 раз по сравнению с реакцией в воде. По мере
уменьшения мольной доли ЦТАБ в смешанных агрегатах происходит
снижение каталитического эффекта. Предполагается, что снижение
эффективности катализа при уменьшении доли катионного ПАВ в
смешанных агрегатах обусловлено падением поверхностного
потенциала, а следовательно, и константы связывания нуклеофила.
Изменение каталитического эффекта при варьировании состава
раствора контролируется фактором мицеллярного микроокружения, т.е.
изменением свойств микроокружения реагентов при их переносе из
водного раствора в мицеллы. Также заряд мицеллярной поверхности
играет важную роль при использовании мицелл в качестве
нанореакторов, во многом определяя знак и величину каталитического
эффекта [185].
Так как каталитический эффект системы
цетилтриметиламмоний бромид–Тритон-Х-100 уже был изучен,
интерес представляет изучение ее агрегационного состояния. В нашей
работе [186] приводятся результаты исследования смешанных систем
ПАВ тензиометрическим, кондуктометрическим методами и методом
малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Рассмотрена система
Тритон Х-100 (ТХ-100) – цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) –
вода (XIV) при соотношении концентраций 4.4:1 при 30
0
С.
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), полученная с
помощью тензиометрического метода, для системы ЦТАБ – вода (рис.
4.7) равна 8,51∙10
(XIV) существенно ниже (4,46∙10
-4
моль/л, ТХ-100 2,09∙10-4 моль/л, а для системы
-5
моль/л), что является проявлением
синергетического эффекта и свидетельствует о формировании
смешанных мицелл [186].
На кондуктометрических кривых (рис 4.8) наблюдается два
перегиба: при 4,00∙10
-5
моль/л и при 8,96∙10-4моль/л. Первый, очевидно,
связан с формированием смешанных мицелл, а второй - с их
структурными перестройками. Соответственно мольная
98
электропроводность λ, оцененная по наклону соответствующих
= 0,69∙
( )
( ) ( ) ( )
[ ]
1
1/11
/
0
212
2
0
112
2
=
−−− CXCLnX
XCCLnХ
α
α
участков кривых, падает. Для неассоциированных растворов (0-4,00∙
-5
10
моль/л) λ = 4,95∙104 см2См /моль, для смешанных мицелл (4,00∙10-5
- 8,96∙10
переструктурирования мицелл > 8,96∙10
104 см2См/моль.
оказывает незначительное воздействие на величину ККМ (рис. 4.9).
Однако сильно увеличивается электропроводность системы (примерно
в 50 раз) при введении полиэлектролита.
взаимодействия смешанных систем. Достаточно хорошо изучены
параметры взаимодействия для бинарной системы TX-100 – ЦТАБ –
Н
О для различных соотношений [47]. Их можно получить по
2
значениям ККМ из уравнения
-4
моль/л) λ = 1,15∙104 см2См/моль, для области
Рис. 4.7. Изотерма поверхностного натяжения для систем
TX-100 (0,022 моль/л) – ЦТАБ (0,005 моль/л) – Н
Введение в данную систему оксиэтилированного полимера
В настоящее время активно изучаются параметры
-4
моль/л) λ
О, t=30 0C
2
99
Рис. 4.8. Изменение удельной электропроводности
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 0,002 0,004 0,006
С
ЦТАБ
, моль/л
χ
, мкС/см
( )
( )
2
0
112
1/X
XCCLn
−
=
α
β
( )
[ ]
2
1exp X−=
βγ
в зависимости от концентрации ЦТАБ для системы
TX-100 (0,022 моль/л) – ЦТАБ (0,005 моль/л) – Н
Нами получены параметры взаимодействия при соотношении
мольных долей в бинарной системе α
доля ТХ-100 и ЦТАБ в смешанной мицелле составила соответственно
Х
=0,626 и Х
ТХ-100
ЦТАБ 0,005 моль/л, что подтверждает механизм появления
синергетического эффекта (Х
значения Х
(коэффициент активности в смешанной мицелле) для смеси TX-100 –
ЦТАБ – Н
составил β= –9,2110. Отрицательное значение β говорит о наличии сил
притяжения (или о снижении сил отталкивания) между ПАВ, о
синергизме мицеллообразования [47].
2
Параметр взаимодействия для системы TX-100 – ЦТАБ – Н
О, t=30 0C
2
: α
ТХ-100
=0,374 при концентрации ТХ-100 0,022 моль/л и
ЦТАБ
ТХ-100>ХЦТАБ
в приведенное уравнение, рассчитали величины β и γ
ТХ-100
О:
100
). Подставив вычисленные
;
=0,81:0,19. Мольная
ЦТАБ
.
О
2