Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
фазе, с
÷
÷
С
мицеллообразования, моль⋅л
-1
; KS – константа связывания субстрата с мицеллой, л⋅моль-1;
– концентрация ПАВ, моль⋅л-1; ККМ - критическая концентрация
ПАВ
-1
.
2.3.7. Метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН)
МУРН находит в настоящее время все более широкое
применение для исследования фундаментальных и прикладных
проблем физики, биологии, химии, конкретно для изучения структуры
вещества [141]. Это обусловлено не только универсальностью самого
метода, который можно применять к объектам различной степени
упорядоченности и самого разнообразного происхождения, с различной
внутренней структурой, к таким как поли- и монокристаллы, сплавы
металлов, поверхностные слои в полупроводниках, жидкости,
синтетические полимеры и биологические макромолекулы. МУРН –
единственный способ получения прямой структурной информации о
системах с хаотичным расположением неоднородностей плотности
коллоидного размера порядка 10
-7
10-4 см (в том числе, мицелл и
подобных им ассоциатов). В объединенном институте ядерных
исследований такие эксперименты проводятся в лаборатории
нейтронной физики Франка. МУРН с успехом применяется для
изучения мицелл, полимеров, биологических объектов размером 0,001
3 нм [142]. Нейтроны рассеиваются ядрами молекул. Общая
интенсивность рассеивания может быть выражена количеством частиц
N, структурным фактором S(Q), который описывает влияние
межчастичных эффектов, и фактором формы P(Q), характеризующим
эффект частиц. Однако для многих применений, важных с точки зрения
практики, влияние S(Q) на результаты эксперимента несущественно.
Это относится, к примеру, к хорошо растворяемым незаряженным
образцам или даже к заряженным образцам с крепкими электронными
связями [143].
Тем не менее для заряженных частиц, не имеющих устойчивых
электронных связей, и для любых концентрированных растворов
невозможно пренебрегать S(Q). Есть несколько способов подсчитать
структурный фактор заряженных частиц, используя различные
подходы уравнения Офштейна-Церике. Аналитическое решение
фактора структуры было найдено Хайтером и Пенфолдом [144].
Получение надежных экспериментальных данных об
интенсивности и геометрии дифракции под малыми углами нейтронов
– исходная, определяющая процедура, позволяющая проводить все
51
дальнейшие операции. Главное, что отличает малоугловые установки
)
(Q
Ω∂
∂
δ
2
)
(δ∆
Q
λθπ
/sin4== QQ
inc
pp
BQSQPVNQ +∆=
Ω∂
∂
)()()()(
22
δ
δ
(2.16)
(2.17)
от других дифракционных приборов, – это высокое угловое
разрешение, дающее возможность исследовать структуру
высокодисперсных систем.
В процессе малоуглового эксперимента проводят измерение
интенсивности рассеяния I(Q) (или дифференциального поперечного
сечения) при малых величинах модуля вектора рассеяния Q,
существенно меньших межатомного расстояния, что дает информацию
о форме, размерах и взаимодействиях рассеивающих тел в образце
[142]. Дифференциальное поперечное сечение находится как
где – функция, известная как (микроскопическое)
дифференциальное поперечное сечение; N
рассеивающих тел; V
– объем одного рассеивающего тела; -
p
– величина концентрации
p
квадрат разницы между величиной плотности нейтронного рассеивания
(что чаще всего называют контрастом, для удобства); В
– изотропный
inc
несвязанный вспомогательный сигнал.
Пространственное разрешение малоуглового эксперимента
определяется как 2
π
/Q [145], где − модуль длины вектора рассеяния,
связанный с длиной волны λ и углом рассеяния 2θ соотношением
Q имеет размерность (длина)
-1
и измеряется обычно в нм-1 или А-1.
В методе МУРН излучение рассеивается пробой (образцом),
интенсивность рассеивания определяется детектором и зависит от угла
рассеивания.
Кривые нейтронного рассеяния представляют собой кривые
зависимости интенсивности нейтронного рассеивания от вектора
рассеивания. Вектор рассеивания − это модуль разницы между
падающим излучением (k
) и рассеянным (ks).
i
52
Рис. 2.1. Схема малоуглового рассеивания нейтронов
0
А
)()()( QSQPQI
φ
=
0
/VNp=
φ
)3/exp()(
2222
RgQVKQP −=
1〈
QRg
QQIQQ ∂=
∫
)(
0
2*
α
(2.20)
(2.19)
Величина вектора рассеяния измеряется в нм
Интенсивность рассеяния определяется тремя факторами:
-1
или в
-1
.
где – это плотность частиц образца в объеме V
формфактор каждой частицы; S(Q) – структурный фактор, который
характеризует пространственное распределение центра масс. Если
среда структурирована, то будет наблюдаться пик на нейтронных
кривых. Форм - фактор связан с радиусом Гинье соотношением
для
где Rg – радиус Гинье частицы; V – ее объем; К – контраст, разница
между плотностью когерентного рассеяния частиц и растворителя. При
N
→0 концентрация изучаемого образца становится более
p
разбавленной, если S(Q) →1, значит, что этот тип проницательности в
микроскопическую структуру может быть получен в
концентрированных и/или сильновзаимодействующих образцах. В этом
случае интенсивность рассеяния определяется формфактором.
Важнейшей интегральной характеристикой интенсивности
рассеяния является инвариант Порода, который описывает полную
рассеивающую способность объекта:
(2.18)
; P(Q) –
0
53
Закон Порода описывает асимптотическое поведение интенсивности
SQ
QI
p
24
/2)(
ρπ
=
1
0
3
10
8
−
−
⋅ А
1
0
2
−
А
(2.21)
рассеяния при больших Q. Для однородной частицы эта асимптотика
непосредственно связана с площадью ее поверхности S:
где
ρ
– плотность амплитуды рассеяния частицы.
р
Для определения характеристических параметров мицелл
(радиус, форма, числа агрегации) кривые рассеяния нейтронов
получали на малоугловой установке «ЮМО» в двухдетекторном
варианте [146-148] с высокоэффективным импульсным источником
нейтронов (реактор ИБР-2). Образцы помещались в кюветы фирмы
«Hellma» с полезной толщиной 2 мм и выдерживались в термостате при
30 °С [149].
Для измерения применялся метод с использованием камер
деления, в которых в качестве детектирующего элемента служил
тонкий слой материала, содержащий
235
U. Реакция деления имеет
преимущество, которое выражается в большой амплитуде сигнала
(десятки МэВ) и в высокой точности данных (<1 %). Диапазон
переданных импульсов: < s < . При этом рассеяние
регистрируется как зависимость интенсивности рассеяния от длины
волны, которая затем с помощью специальной процедуры обработки
преобразовывается в первичную функцию I(Q).
Мощность реактора составляла в период измерений 1,5 МВт. В
работе задействованы две камеры деления. В качестве объемной фазы
для мицеллярных растворов использовали дейтерированную воду.
Модельная обработка данных проводилась по оригинальным
программам с использованием минимизации критерия χ
2
.
Рассеяние нейтронов бывает нескольких видов. Наиболее часто
встречающиеся - это рассеяние излучения от системы
взаимодействующих частиц (наличие дифракционного пика на кривой
нейтронного рассеивания) и рассеяние излучения от системы
невзаимодействующих частиц (когда дифракционный пик на кривой
нейтронного рассеивания отсутствует).
Методика расчета нейтронных кривых с наличием
дифракционного пика отличается от расчета нейтронных кривых для
систем с невзаимодействующими частицами.
54
2.3.8. Методика расчета нейтронных кривых для систем с
( ) ( )
6
2
/)cos3sin3( QRQRQRQRQP −=
(2.22)
невзаимодействующими частицами
Во всех случаях методы рассеяния, в том числе и нейтронов,
позволяют практически однозначно определить структуру мицелл.
Например, для плоских дискообразных мицелл наблюдается спад
интенсивности рассеяния по закону Q
-2
(для больших значений Q)
[102], для сферических мицелл наблюдаются осцилляции
интенсивности [98, 100] согласно формуле
,
которые, однако, для сильнополидисперсных образцов могут
сглаживаться.
Расчет формы рассеивающих ассоциатов (мицелл) проводился
двумя методами: путем анализа инварианта Порода и построения
Гинье, а также моделированием при помощи программного пакета
Fitter, разработанного в Объединенном институте ядерных
исследований [149]. В пакет Fitter заложены теоретические модели
малоуглового рассеяния нейтронов от наиболее распространенных
форм ассоциатов: сферы, цилиндра, эллиптического цилиндра, эллипса
и т. д. Для целого ряда простых геометрических тел удается вывести
достаточно удобные формулы, выражающие интенсивность МУРН
через значение их параметров (осей, высот, радиусов). Поиск
наилучшего приближения модели может осуществляться как
визуально, так и автоматически.
Для определения форм и размера мицелл используют метод
моделей [141]. Аппроксимация в рамках простых геометрических тел
позволяет дать лишь грубую, примерную оценку формы частицы. В то
же время при изучении ряда объектов зачастую имеется априорная
информация о строении частиц, полученная другими методами
(электронная микроскопия, различные физико-химические измерения).
Учет этой информации позволяет искать более тонкие детали строения
частиц. Поэтому одним из наиболее часто используемых приемов
является построение целого ряда предполагаемых моделей
исследуемых частиц и сравнение рассеяния на них с
экспериментальной кривой. Такой подход, хотя и не гарантирует
единственности решения, все же позволяет в ряде случаев подобрать
модель, наилучшим образом отвечающую как данным рассеяния, так и
априорной информации. Объективным критерием для выбора лучшей
модели может служить интегральный фактор расходимости:
55
=
∫
∫
−
max
min
2
max
min
2
)(
)(
)(
Q
Q
Q
Q
dQQ
QI
dQ
QQ
I“Q
I
∫
∞
=
0
2
)( dQQIQQ
р
(2.24)
(2.23)
R
I
, Q
где I(Q) − интенсивность рассеяния моделью; (Q
котором ведется ее поиск.
При расчетах, как правило, используют разбиение
предполагаемых моделей на некоторые области, размеры которых
существенно больше межатомных расстояний.
Определение инвариантов для кривых малоуглового
рассеивания позволяет анализировать структуру изучаемой частицы. В
FITTER заложены следующие модели МУРН: сфера радиусом R;
эллипсоид с полуосями a, b; цилиндр радиусом R и высотой h;
эллиптический цилиндр с полуосями a, b и высотой h; параллепипед с
ребрами a, b, c; сферический слой с внешним радиусом R1 и
внутренним радиусом R2. Более детальная информация о МУРН моделях рассмотрена в [150].
Алгоритм расчета нейтронных кривых проводился с помощью
программного пакета Origin. Далее приведен расчет соответствующих
характеристик на примере МУРН для мицелл системы ЦТАБ
(0,0047 моль/л) – D
1) Расчет инварианта Порода. Инвариант Порода является
важнейшей интегральной характеристикой интенсивности рассеяния,
характеризует полную рассеивающую способность объекта и
определяется как [149]
O
2
min
) − участок, на
max
В блок данных Worksheet добавляем столбцы, в которых рассчитываем
значения Q
(рис. 2.2).
Analysis - Calculus - Integrate. Получили следующие значения:
2
2
, Q
⋅
I(Q). Строим график зависимости Q
Высчитываем площадь под пиком, применив инструмент
56
2
⋅
I(Q) = f(Q)
Area (площадь)
Peak at (пик)
Width (ширина)
Heigt (высота)
8,7566⋅10-6
0,08404
0,04167
0,00204
Area (площадь)
Peak at (пик)
Width (ширина)
Height (высота)
8,7566⋅10
-5
0,08404
0,04167
0,00204
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
Кривая для нахождения инварианта Порода
Area Peak at Width Height
-----------------------------------------------------------8,7566E-5 0,08404 0,04167 0,00204
Q
2
*I
Q, A
-1
∫
∞
⋅=
0
*
)( dQQQI
Q
L
π
(2.25)
Инвариант Порода (Q
*
) = 8⋅10
-6
(±0,8) A-3,
значение Q
Высчитываем площадь под пиком:
Рис. 2.2. Графическое изображение инварианта Порода
2) Расчет средней хорды L. Для расчета средней хорды находим
⋅
I(Q). Строим график зависимости f(Q)= Q⋅I(Q).
Рассчитаем значение средней хорды:
57
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Кривая для нахождения средней хорды
Area Peak at Width Height
-----------------------------------------------------------8,7566E-5 0,08404 0,04167 0,00204
Q*I
Q, A
-1
2
2
)0(
p
nVI
ρ
∆=
(2.26)
Средняя хорда L = 35 ±2.
инвариант выражается формулой
где n – количество рассеивающих частиц в единице объема; V – объем
частицы; Δρ – контраст. При аппроксимации кривой рассеяния к Q=0
можно найти сечение рассеяния в нулевой угол. Для этого строим
график зависимости lg I(Q)=f(lgQ) (рис. 2.4).
Рис. 2.3. Графическое изображение нахождения средней хорды
3) Нахождение сечения рассеяния в нулевой угол I(0). Этот
Получаем I(0), равный 0, 74.
58
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Кривая для нахождения рассеяния в нулевой угол I(0)
x=-4.75075
y=-0.28498
I(0)=2.7
y
=0.75347
Ln I(Q)
Ln Q
(2.27)
Гинье является одним из важных инвариантов малоуглового
рассеивания, который совпадает с механическим определением радиуса
инерции тела произвольной формы, имеющего плотность, равную
плотности амплитуды рассеяния. Основой для определения радиуса
инерции является построение графика Гинье и определение Rg по
наклону линейного участка:
практике при QRg < 1. Однако если форма частиц известна из других
экспериментов, то Гинье-аппроксимация действительна до QRg∼1
[145].
по следующим формулам [145]:
Рис. 2.4. График зависимости lg I(Q)=f(lgQ)
4) Определение радиуса инерции Rg (радиус Гинье). Радиус
2
Rg
= -1/3∂ lnI(0)/∂ Q2,
ln I(Q) = f (Q
2
).
Аппроксимация Гинье является точной при Q→0 и пригодна на
Радиус инерции тел простой формы может быть легко вычислен
59
- шар радиусом R:
0,22296,
22
5
3
RRg =
)(5
)(3
3
2
3
1
5
2
5
1
2
RR
RR
Rg
−
−
=
4
22
2
b
aRg+
=
5
222
2
сba
Rg++=
12
222
2
CBA
Rg++=
12
4
222
2
hb
a
Rg +
+
=
122
2
2
2
2
1
2
h
RR
Rg +
+
=
3⋅B
; (2.28)
- сферический слой с радиусами R
>R2:
1
; (2.29)
- эллипс с полуосями a,b:
; (2.30)
- эллипсоид с полуосями a,b,c:
; (2.31)
- призма с ребрами A,B,C:
; (2.32)
- эллиптический цилиндр с полуосями а,
b и высотой h:
; (2.33)
- полый круговой цилиндр с радиусами
R
и высотой h:
1>R2
. (2.34)
График Гинье строится как lnI(Q)=f(Q
расчет значений ln I(Q) (рис. 2.5.)
В диапазоне от 0 до 0,15 сохраняется линейный участок.
Выделяем этот линейный участок и проводим анализ (рис. 2.5).
Прямая аппроксимируется уравнением y=-144,48B -
R2 = 0,9946. Зная, что tgα = Rg2/3 = 144,48, определяем Rg =
= 20,7.
2
), предварительно делаем
60