Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
81 82
Полученные данные свидетельствуют о присутствии в системах
мицелл в форме двухосных эллипсоидов. С увеличением содержания
полимера ПЭИ
в системе АФ
1200
– ПЭИ
9-12
– D2О радиусы
1200
эллипсоидов (а) меняются не значительно, но увеличивается их длина
(b) с 42.6 до 45.5 Å. Для системы АФ
– ОПЭИ – D2О наблюдается
9-12
аналогичная зависимость для размеров частиц.
Значения радиусов гирации R
′ рассчитанные по формуле (2.30)
g
с использованием параметров а и b, близки по величине к радиусам
R
, полученным из построения Гинье, что свидетельствует об
g
адекватности используемой модели. При увеличении концентрации
полимера в системах I' а, б, в (см. табл. 3.4) объем частиц падает с
407·10
3
до 196 103 Å
3
, что и ведет к уменьшению значения чисел
агрегации [164].
Для системы АФ
увеличение объема и рост чисел агрегации с N=251 (С
до N=277 (С
=0,60 моль/л), что характерно для мицеллярных
ОПЭИ
систем, содержащих электролиты. Снижение чисел агрегации АФ
системе АФ
9-12
+ ПЭИ
– ОПЭИ – D2О наблюдается, напротив,
9-12
=0,02 моль/л)
ОПЭИ
+ вода с ростом концентрации ПЭИ
1200
9-12
в
1200
свидетельствует об увеличении доли полиэтиленимина в ПКК. В
полимер-коллоидном комплексе системы АФ
– ОПЭИ – D2О числа
9-12
агрегации с увеличением содержания ОПЭИ практически не меняются,
что позволяет предположить, что содержание ОПЭИ в ПКК остается
неизменным.
При формировании полимер-коллоидных комплексов в системе
АФ
+ ОПЭИ бимолекулярная константа скорости гидролиза
9-12
субстрата 1 практически не меняется по сравнению с бимолекулярной
константой скорости гидролиза субстрата 1 в объеме. Как было
показано ранее, в этой системе формируются эллиптические мицеллы,
которые удлиняются при увеличении содержания ОПЭИ. Можно
предположить, что ОПЭИ-полимер сорбирует молекулы АФ из
раствора, и в формировании такой структуры задействованы как
оксиэтильные группы, так и основные NH-группы, которые за счет
этого не участвуют в реакции.
Таким образом, полученные данные показывают, что далеко не
однозначно влияние неионного ПАВ на скорость реакции в системе с
полимером, оно зависит от природы полимера. Содержание полимера
может влиять, а может и не влиять на геометрические характеристики
ассоциатов.
Глава 4. КОЛЛОИДНЫЕ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ВОДА
И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ СИСТЕМ
ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА –
В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК
4.1. Катализ разложения эфиров кислот
тетракоординированного фосфора в мицеллярных системах ЦТАБ
– вода в присутствии неорганических добавок
В литературе накоплен обширный материал по изменению
свойств мицеллярных агрегатов в присутствии неорганических и
органических электролитов [115, 116, 169, 170 - 175], однако слабо
представлены данные о влиянии структурных перестроек мицелл на
реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора (ЭКФ)
[116, 169, 171, 175].
При исследовании влияния солевого эффекта в мицеллярном
катализе были разработаны модели для интерпретации полученных
данных: электростатическая и ионно-обменная [176].
Электростатический подход предполагает, что увеличение
концентрации электролита приводит к снижению потенциала
поверхности мицелл, обеспечивая притяжение или отталкивание
противоионов. В ионно-обменной модели учитывается как
электростатическое взаимодействие противоионов с поверхностью
мицелл ПАВ, так и природа самих противоионов. Однако обе модели
практически не противоречат друг другу. В [177] приведен ряд
противоионов по их воздействию на каталитическую активность
мицелл: F
-
< OH-< CO
2-
< Cl-< Br ≈ NO3. Органические противоионы
3
сильнее влияют на свойства растворов ПАВ и индуцируют
мицеллярные переходы «сфера-цилиндр» при низких концентрациях
[178].
Было показано, что реакционную способность соединений в
наноструктурированных системах контролирует поверхностный
потенциал мицелл [116, 169, 178]. Одной из причин изменения
реакционной способности реагентов в процессах нуклеофильного
замещения может быть снижение заряда поверхности мицелл КПАВ с
ростом концентрации противоионов, т.е. уменьшение
электростатического взаимодействия нуклеофила с заряженной
мицеллярной поверхностью, на которой осуществляется химический
процесс. В то же время при уменьшении Ψ происходит увеличение
степени связывания противоионов, что, вероятно, отрицательно влияет
83
на солюбилизацию субстрата, приводя к его вытеснению с поверхности
мицелл и разобщению с нуклеофилом. Реализация той или иной
возможности зависит от структуры реагентов, как было показано в
работах [116, 169].
Нами проведено исследование реакций нуклеофильного
замещения в ЭКФ: О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфат (1); О-4нитрофенил-О-этилэтилфосфонат (2) и О-4-нитрофенил-О,Одиэтилфосфат (3) в мицеллярных системах цетилтриметиламмоний
бромида (ЦТАБ), содержащих фторид- или гидроксид-ионы или их
смесь (схема 4.1) [179]. Были изучены следующие системы:
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
ЦТАБ (0.002 моль⋅л
ЦТАБ (0.002 моль⋅л
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
-1
) – Н2O (X);
-1
) – KF (0.005 моль⋅л-1) – Н2O (XI а);
-1
) – KF (0.05 моль⋅л-1) – Н2O (XI б);
-1
) – KF (0.5 моль⋅л-1) – Н2O (XI в);
-1
) – KF (0.05 моль⋅л-1) – Н2O (XII а);
-1
) –- KF (0.5 моль⋅л-1) – Н2O (XII б).
-1
) – KF (0.005 моль⋅л-1) – NaOН (0.01) – Н2O
(XIII а);
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
-1
) – KF (0.05 моль⋅л-1) – NaOН (0.01) – Н2O
(XIIIб).
Ранее установлено ингибирующее влияние неорганических
индифферентных противоионов (Cl
-
, Br-), обладающих электролитным
эффектом, на щелочной гидролиз ЭКФ в мицеллярных растворах
КПАВ [116, 169, 175, 177]. Реакционноспособные электролиты
(реагенты), такие как KF и гидроксид натрия, могут эффективно влиять
одновременно на агрегационные и каталитические свойства
мицеллярных систем. Кроме того, интерес представляет совместное
действие этих ионов на реакцию фосфорильного переноса. Ранее
установлено, что гидроксид- и фторид- ионы вступают в реакции
прямого нуклеофильного замещения, атакуя атом фосфора субстрата
[180] (схема 4.1). Следует отметить, что гидроксид-ион более
реакционноспособен, чем фторид-ион [181, 182].
Кинетику гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот
тетракоординированного фосфора (1-3) исследовали
спектрофотометрическим методом на приборе «Specord UV-VIS» при
начальных концентрациях субстратов 5⋅10
-5
– 1⋅10-4 моль⋅л-1. За
протеканием реакции следили по изменению оптической плотности
растворов при длине волны 400 нм (образование 4-нитрофенолят-аниона).
84
)(1
)(
ККМCK
ККМCKkk
k
ПАВs
ПАВsmw
app
−+
−+
=
где 1: R
=MeO, X=S; 2: R1=Et, R2=EtO, X=O 3: R1=R2=EtO,
1=R2
X=O;
Схема 4.1
Степень превращения составила более 90 %. Наблюдаемые
константы скорости реакции первого порядка (k
, c-1) рассчитывали
app
методом регрессии по уравнению
ln (D
− Dt) = −k
∞
⋅t + const,
app
где D
и Dt – значения оптической плотности соответственно при
∞
завершении реакции и в момент времени t.
Обработка кинетических данных проведена по уравнению
псевдофазной модели мицеллярного катализа [68]:
где k
k
– наблюдаемая константа скорости первого порядка, с-1; kw и
app
– константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной
m
85
фазе, с
С
мицеллообразования, моль⋅л
-1
; KS – константа связывания субстрата с мицеллой, л⋅моль-1;
– концентрация ПАВ, моль⋅л-1; ККМ – критическая концентрация
ПАВ
-1
.
В воде зависимости наблюдаемых констант скорости (k
app
, с-1)
от концентрации NаОН или KF линейны. В водном растворе,
содержащем одновременно фторид- и гидроксид-ионы, константы
-
.
NaOH
=
скорости ЭКФ изменяются также линейно от концентрации KF (С
0.1 моль/л), являясь суммарной величиной констант скорости
щелочного гидролиза и реакции с фторид- ионом: k
app
= k
ОH
-
+ k
F
В мицеллярных средах увеличение концентрации KF должно
отрицательно сказаться на скорости реакции фторид-иона с ЭКФ за
счет электролитного эффекта, так как KF может выступать не только
как реагент, но и как электролит, уменьшая величину Ψ мицелл ПАВ
(табл. 4.1). Механизм взаимодействия ЦТАБ с фторид- ионом и
субстратом представлен на схеме 4.2.
Нами показано, что наблюдаемая константа скорости реакции
субстрата 2 с KF в мицеллярных растворах ЦТАБ нелинейно
увеличивается с ростом концентрации KF с выходом на плато. На
рис. 4.1 в качестве примера приведена зависимость k
субстрата 1 в присутствии 0.5 моль⋅л
-1
KF. Обработкой полученных
app
=f (С
ЦТАБ
) для
кинетических данных для субстратов 1 - 3 по уравнению псевдофазной
модели мицеллярного катализа найдены параметры реакции KF с ЭКФ
в растворах ЦТАБ (константы скорости в мицеллярной фазе k
константы связывания субстрата K
и ККМ). Данные приведены в
s
,
m
табл. 4.1.
Уменьшение констант связывания субстрата 2 с 226 до
105 л/моль при увеличении концентрации KF до 0.5 моль/л (табл. 4.1),
вероятно, можно объяснить изменением свойств поверхности
мицеллярных агрегатов (зона реакции), в связи с резким уменьшением
величин Ψ (табл. 4.2).
Величины k
нелинейно зависят от СKF, так как с определенной
m
концентрации фторида калия начинает проявляться его электролитный
эффект, отрицательно влияющий на реакционную способность
субстратов. Следует отметить, что для мицеллярных систем ЦТАБ в
реакции фторид-иона с ЭКФ характерна субстратная специфичность:
наибольшее ускорение наблюдается для фосфата 3 (табл. 4.1) [117].
86
Схема 4.2
Известно, что зависимости наблюдаемой константы скорости
реакций щелочного гидролиза ЭКФ в мицеллярных растворах КПАВ от
концентрации гидроксид-иона имеют нелинейный профиль с выходом
на плато [183].
При низких концентрациях гидроксид-ионы вытесняют
индифферентные противоионы катионного ПАВ из слоя Штерна. С
ростом концентрации щелочи начинают проявлять электролитное
действие, происходит нейтрализация заряда мицелл (уменьшение Ψ).
Введение KF в щелочные мицеллярные растворы ЦТАБ увеличивает
наблюдаемую константу скорости, максимум значения которой
приходится на С
= 0.05 моль⋅л-1.
KF
Таблица 4.1
Параметры мицеллярно катализируемых реакций расщепления
субстратов 1 - 3 в системе ЦТАБ – KF – вода, 30
°
С
Примечание. k
-1
*
, с
– константа скорости реакции субстратов
o
87
с фторид-ионом в отсутствие ПАВ, 30
0 1 2 3 4 5
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Эксперимент
МУРН
1
2
10
3
k
app
, с
-1
103 С
ЦТАБ
, моль/л
0
С
На рис. 4.1 и 4.2 в качестве примера приведены зависимости
наблюдаемых констант скорости реакции субстратов 1 и 2 от
концентрации детергента в системах ЦТАБ − KF −NаОН − вода (XIII).
Обработка кинетических данных по уравнению псевдофазной модели
мицеллярного катализа позволила получить параметры реакций в этих
системах для субстратов 1-3 (табл. 4.1.2).
(k
NаОН − KF − вода превышает суммарную скорость в водной среде
примерно в 15 раз для субстрата 2, а для фосфата 3 - в 195 раз (С
=0.05 моль⋅л
специфичности в мицеллярных системах, содержащих NаОН и KF.
Рис. 4.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости
-1
, с
) реакции субстрата 1 от концентрации ЦТАБ в присутствии
app
0.5 моль/л KF (1) и NaOH (0.1 моль/л) + KF (0.5 моль/л) (2), 30
Константа скорости в мицеллярной среде системы ЦТАБ −
-1
), т.е. наблюдается проявление выраженной субстратной
88
0
С
KF
Таблица 4.2
Параметры мицеллярно катализируемых реакций расщепления
субстратов 1-3 в системе ЦТАБ
C
=0.1 моль/л, 30
NaOH
−
KF − NaOH − вода,
°
С
-1
Примечание. k
щелочного гидролиза (C
фторид-ионом в отсутствие ЦТАБ, 30
При высоких концентрациях фторида (С
o
*
, с
– суммарная константа скорости
=0.1 моль/л) и реакции субстратов с
NaOH
°
С
=0.5 М) скорость
KF
расщепления субстратов 1-3 в мицеллярных щелочных средах
уменьшается (табл. 4.2), так как эффект увеличения концентрации
солей приводит к снижению потенциала поверхности мицелл (табл.
4.3). Это негативно влияет на реакции переноса фосфорильной группы
[98, 139]. Ускорение (k
) при концентрации KF 0.5 моль/л составляет
m/k0
примерно 4-5 раз для всех субстратов.
Однако замена индифферентных противоионов
реакционноспособными (
-
ОН и F-) в слое Штерна мицелл и рост их
концентраций способствуют ускорению процессов. Конкуренция
электролитного и каталитического действия в мицеллярной системе
приводит к неаддитивному изменению скоростей процессов с участием
гидроксид- и фторид-ионов в реакциях субстратов 1–3 в мицеллярных
растворах ЦТАБ. Что касается агрегационного поведения, то можно
отметить, что введение KF, в отличие от KBr и NaCl, приводит к
сжатию мицелл. Введение щелочи стимулирует переход
сфера→цилиндр.
89
Рис. 4.2. Зависимости k
1 2 3 4 5 6
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Эксперимент
МУРН
4
3
2
1
102k
app
,c
-1
103 C
, М
ЦТАБ и KF: 1 – С
4 – С
= 0.05 моль/л, 30 0С, С
KF
реакции субстрата 2 от концентрации
app
= 0; 2 – С
KF
= 0.5; 3 – С
KF
NaOH
= 0.005;
KF
= 0.1 моль/л
4.2. Коллоидные свойства систем цетилтриметиламмоний
бромида – вода в присутствии различных добавок
Интерес к изучению коллоидных и пространственных
характеристик системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)
(X) при варьируемом содержании KF различными методами связан с
тем, что эта система используется в данной работе как среда для
протекания реакции нуклеофильного замещения в ряде эфиров кислот
тетракоординированного фосфора, поскольку F
самых активных нуклеофилов.
концентрации электролита в системе может реализоваться
мицеллярный структурный переход сфера цилиндр” [115, 116].
Чем слабее электростатическое отталкивание молекул ПАВ в
сферических мицеллах, тем ниже их термодинамическая стабильность,
и перестройка в несферические структуры произойдет при низких
концентрациях электролита. Добавление электролитов к растворам
ПАВ представляет собой один из способов инициирования роста
мицеллярных агрегатов, формирования длинных гибких мицелл и
образования лиотропных жидкокристаллических мезофаз.
Как известно, KF - сильный электролит. При определенной
-
-ион является одним из
90
−
вода