Коллоидная химия. Ч.3. Структурно-механические свойства дисперсных систем. Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем. Курс лекций

№ 4444 М И Н И С Т Е РС Т В О Н АУ К И И В ЫС Ш Е ГО О Б РА З О ВА Н И Я РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

ИНСТИТУТ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Кафедра физической химии

Е.А. Новикова Г.А. Фролов

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Часть  3.  Структурно-механические свойства дисперсных систем. Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем

Курс лекций

Рекомендовано редакционно-издательским советом университета

Москва 2021

3

ВВЕДЕНИЕ

Механические свойства коллоидных систем зависят от структуры систем и называются структурно-механическими или реологическими свойствами. В дисперсных системах частицы дисперсной фазы и молекулы дисперсионной среды сильно различаются по размеру. Изменение свойств дисперсных систем с ростом концентрации частиц дисперсной фазы происходит постепенно до тех пор, пока не наступит коагуляция частиц. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы. По мере увеличения прочности структуры свободнодисперсные системы переходят в связнодисперсные системы. Структурно-механические свойства систем исследуют методами реологии.

Реология – наука о деформациях и течении материальных систем.

Вколлоидной химии методы реологии используются для исследования структуры и описания вязкотекущих свойств дисперсных систем. Направленная механическая нагрузка вызывает перемещение частей дисперсной системы. Возможны два случая:

а)  при постоянной нагрузке относительное перемещение точек системы прекращается;

б)  частицы перемещаются все время, пока система испытывает действие внешних сил (течение системы).

Впервом случае выявляют характер зависимости между внешними механическими силами и относительным перемещением частиц (деформацией).

Во втором случае устанавливают зависимость скорости относительного перемещения частиц от внешних сил.

4

Раздел  1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ

СТРУКТУР В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ

1.1.  Классификации структур

ввысокодисперсных системах

Ввысокодисперсных системах возникает пространственная коагуляционная сетка в результате слипания коллоидных частиц в первичные агрегаты, которые при дальнейшем слипании друг с другом образуют сложные структуры. Возможна и сплошная агрегация, наличие которой при желатинировании достаточно концентрированных золей предполагал А.И. Рабинерсон. Однако он не объяснял желатинирование золей малой концентрации при помощи указанных процессов агрегации, в этом случае он предполагал сетку из частиц, расположенных на большом расстоянии друг от друга. Согласно А.И. Рабинерсону и Г.И. Фуксу структуры, образующиеся в высокодисперсных системах, можно классифицировать по их плотности (числу связей в единице объема). По этой классификации структуры делят на пространственные (рыхлые) и компактные. Первые структуры характерны для дисперсных систем с анизодиаметрическими частицами, вторые структуры часто возникают в системах с изодиаметрическими частицами. Первые структуры при старении и действии коагулирующих факторов могут переходить во вторые.

Впоследнее время наибольшее распространение получила классификация структур, предложенная П.А. Ребиндером – структуры в коллоидных и микрогетерогенных системах можно разделить на коагуляционные (тиксотропно-обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (необратимо разрушающиеся).

Ккоагуляционным структурам относятся структуры, обычно возникающие в результате понижения агрегативной устойчивости дисперсных систем. При истинной коагуляции, когда частицы полностью теряют фактор устойчивости (двойной

5

электрический слой, сольватную оболочку и т.д.), они слипаются друг с другом, образуя компактные агрегаты. Достигнув определенного размера, эти агрегаты образуют плотный коагулят (или коагулюм). Если же происходит неполная стабилизация системы, то фактор устойчивости будет снят только с некоторых участков поверхности частиц, да и то не полностью,

ив результате этого частицы, слипаясь по таким местам, образуют пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсионная среда. Происходит, как принято говорить, гелеобразование или образование лиогеля.

При достаточно сильной стабилизации прослойки дисперсионной среды, находящиеся между частицами, в местах их соприкосновения полностью вытесняются, благодаря этому осуществляется непосредственный контакт частиц друг с другом. Это отвечает образованию наиболее прочных, но одновременно и наиболее хрупких коагуляционных структур. Однако весьма часто при более слабой стабилизации в месте контакта между частицами остаются достаточно толстые слои дисперсионной среды. Иначе говоря, между частицами наблюдается дальнодействие. Наличие тонкой жидкостной прослойки между частицами обусловливает меньшую прочность структуры, но зато придает ей пластичность, а в некоторых случаях

иэластичность. Чем толще прослойка среды между частицами, тем меньше сказывается действие молекулярных сил, обусловливающих сцепление частиц, тем менее прочна структура

итем жидкообразнее система.

На гелеобразование могут влиять следующим образом приведенные ниже факторы:

–  концентрация дисперсной фазы сильно сказывается на скорости образования геля и его прочности, так как с повышением численной концентрации число контактов, приходящихся на единицу объема системы, и скорость установления контактов возрастают;

–  уменьшение размера частиц при постоянной концентрации дисперсной фазы также способствует гелеобразованию;

–  очень большое значение для гелеобразования имеет форма частиц. Образование лиогеля облегчается, если частицы анизодиаметричны и имеют концы, углы и ребра. В этих ме-

6

стах двойные электрические слои или сольватные оболочки наименее развиты, так что слипание стабилизированных частиц происходит именно по этим участкам. Кроме того, для образования структуры требуется гораздо меньше дисперсной фазы, представляющей собой палочкообразные или пластинчатые частицы, чем дисперсной фазы, состоящей из сферических частиц;

–  температура на скорость образования и свойства полученного геля влияет весьма сильно. Время образования геля по тем же причинам, что и время коагуляции, при повышении температуры уменьшается. Однако с повышением температуры в результате увеличения интенсивности броуновского движения лиофобные гели могут переходить в структурированную жидкость, а затем, при еще более высоких температурах, становиться даже неструктурированными жидкостями. Механическое воздействие, например перемешивание, обычно препятствует образованию геля. Однако в некоторых случаях время образования геля из агрегативно неустойчивых золей с сильно анизодиаметрическими частицами (например, золя V2O5) можно значительно сократить, если сосуд, содержащий золь, медленно вращать. Это явление, открытое Фрейндлихом, получило название реопексии. Причину реопексии некоторые исследователи видят в том, что параллельная ориентация вытянутых частиц при течении благоприятствует установлению между ними контактов и, следовательно, способствует образованию геля. Другие исследователи считают, что причиной реопексии является возникновение при движении системы слабой турбулентности, ускоряющей установление контакта между частицами.

1.2.  Тиксотропия

Специфическим свойством коагуляционных структур является тиксотропия (от греч. тиксо – прикосновение, тропе – поворот, изменение) – способность структур после их разрушения в результате какого-нибудь механического воздействия самопроизвольно восстанавливаться во времени. Иначе говоря, тиксотропия представляет собой способность к изотермическо-

7

му обратимому превращению золя в гель. Сущность тиксотропии заключается в том, что связи, которые были разрушены при механическом воздействии, восстанавливаются в результате случайных удачных соударений частиц, находящихся

вброуновском движении. Такое постепенное восстановление структуры и, следовательно, нарастание ее прочности происходит не только, когда система находится в покое, но и при течении системы со скоростью, меньше той, которая обусловила данную степень разрушения первоначальной структуры. Существенно, что при переходе от одного режима течения к другому с большей скоростью обычно, но не всегда, наблюдается дополнительное разрушение структуры, что понижает эффективную вязкость и прочность структуры. Наоборот, при переходе от установившегося режима течения к течению с меньшей скоростью, как правило, происходит некоторое восстановление структуры и соответственно эффективная вязкость и прочность системы увеличиваются.

Явление тиксотропии часто встречается в природе. Тиксотропные свойства проявляют некоторые грунты («плывуны»). Для протоплазмы в клетках живых организмов также характерна тиксотропия. Гели миозина обладают сильно выраженными тиксотропными свойствами, что свидетельствует о роли тиксотропии в работе мускулов.

Способность дисперсных систем проявлять тиксотропию часто используют в технике. Например, при бурении нефтяных скважин глинистые растворы прокачивают через скважину – промывают ее для удаления из нее частиц измельченной выбуренной горной породы. Благодаря тиксотропным свойствам этих растворов предупреждается оседание частиц породы в скважине и заклинивание тем самым бурового инструмента при временной остановке бурения.

Другим примером тиксотропных систем, имеющих практическое применение, могут служить обычные масляные краски, представляющие собой взвесь минеральных пигментов

волифе. Благодаря тиксотропным свойствам красок их можно наносить на вертикальные поверхности в виде жидкости после их механического перемешивания, при этом нанесенная краска не стекает в результате быстро наступающего структу-

8

рирования. Для повышения тиксотропных свойств в краски иногда вводят специальные добавки, например полиамиды, бентониты. Характерные реологические свойства, включая тиксотропию таких красок, в том числе и типографских, исследовали А.А. Трапезников с сотрудниками с помощью разработанных ими методов определения предела прочности

ивязкости в широком интервале скоростей деформации. Было показано, что тиксотропия может выражаться как в разрушении и образовании сплошной сетки (прочностная тиксотропия), так и в разрушении и восстановлении агрегатов частиц (вязкостная тиксотропия).

Явлением, противоположным тиксотропии, является дилатансия, проявляющаяся в небольшом сопротивлении системы при низком напряжении сдвига и высоком сопротивлении при большом сдвиговом усилии. Дилатансия характерна для очень концентрированных агрегативно устойчивых суспензий, у которых нет постоянного контакта между частицами. Осборн Рейнольдс (англ. Osborne Reynolds; 23 августа 1842, Белфаст – 21 февраля 1912, Уотчет, графство Сомерсет), открывший это явление в 1885 г., объяснил его тем, что движение системы возможно только при малых напряжениях сдвига и малом изменении относительного положения частиц. При больших напряжениях сдвига происходит местное сближение частиц и соответственно уменьшается свободное пространство для течения, в результате чего движение жидкости сильно затрудняется или даже приостанавливается.

Ктиксотропным системам близко примыкают тактоиды

ислои Шиллера. Под тактоидами подразумевают дисперсии, имеющие участки с хорошо выраженной периодичностью в расположении параллельно ориентированных относительно друг друга анизодиаметрических частиц. Явление анизотропной ори-

ентации частиц было обнаружено на золях Fe(OH)3, ряде других неорганических и органических дисперсий, а также биоколлоидах – колониях вирусов и бактерий. Причиной образования анизотропных областей в таких системах является равновесие между молекулярными силами притяжения и электростатическими силами отталкивания, действующими между частицами, являющимися обычно диполями.

9

Слои Шиллера представляют собой коллоидные осадки, состоящие из пластинчатых частиц, которые расположены в горизонтальных плоскостях, обычно отделенных друг от друга расстояниями в несколько тысяч ангстрем. Характерное строение слоев Шиллера определяется соотношением силы электростатического отталкивания заряженных частиц и силы тяжести. Структуры, близкие к слоям Шиллера, могут возникать под действием и других внешних полей – центробежных, электрических и магнитных.

Доказательством того, что периодические структуры образуются в результате электростатического отталкивания при перекрытии ионных атмосфер, служит закономерное уменьшение расстояний между соседними частицами при увеличении концентрации электролита. Количественная теория периодических коллоидных структур была развита И.Ф. Ефремовым и С.В. Нерпиным и в некоторых отношениях уточнена С.С. Духиным и др. При этом каждая частица рассматривается как фиксированная в потенциальной яме, образуемой совокупным действием ее соседей.

Известным аналогом периодических коллоидных структур может служить кристалл монтимориллонитовой глины при его внутрикристаллическом набухании в водных растворах. При внутрикристаллическом набухании кристаллические плоскости толщиной каждая около 10 Å раздвигаются и между ними образуются жидкие прослойки. Условием набухания является насыщение кристалла ионами Н+, Li+ или Na+. При очень низких концентрациях внутрикристаллические прослойки достигают толщины в 300 Å. Одинаковость всех прослоек сохраняет периодическую структуру системы и позволяет по дифракции рентгеновских лучей измерять толщины прослоек. Полученные данные согласуются с теорией ДЛФО, такой набухший кристалл служит хорошей моделью других периодических структур. С помощью этой модели можно также, как показал О.Г. Усьяров, обнаружить существование ближней и дальней потенциальных ям, энергетического барьера и влияние валентности ионов на закономерности набухания.

Если концентрация монодисперсной коллоидной системы, защищенной от коагуляции в ближней потенциальной яме

10