Коллоидная химия. Ч.3. Структурно-механические свойства дисперсных систем. Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем. Курс лекций

Рис.  2.3. Линейные координаты уравнения Френкеля

Энергия активации вязкого течения обычно не превышает 25 кДж/моль.

Для растворов полимеров величина энергии активации вязкого течения E зависит от факторов, определяющих гибкость и силу взаимодействия макромолекул (микроструктура молекулярных цепей, степень их разветвленности, наличие полярных групп и др.). Для структурированных жидкостей значения вязкости, определенные при различных температурах в ходе нагревания, могут не совпадать с величинами вязкости, полученными при тех же температурах, но при охлаждении системы. Это явление, которое называется температурным гистерезисом вязкости, связано с тем, что скорость разрушения структуры при нагревании и скорость ее формирования при охлаждении системы различаются. В ряде случаев повышение температуры приводит к увеличению вязкости растворов ВМС. Например, для полимеров с длинными неразветвленными молекулярными цепями интенсификация теплового движения макромолекул препятствует их ориентации в потоке, и вязкость системы возрастает.

На вязкостные свойства растворов полимеров существенное влияние оказывают состав и физико-химические характеристики среды. ВМС, которые содержат способные к электролитической диссоциации в полярных растворителях ионогенные группы, называются высокомолекулярными электролитами или полиэлектролитами. Ионогенные группы полиэлектролитов мо-

21

гут иметь как кислотный, так и основной характер. Полиэлектролиты, одновременно содержащие и кислотные, и основные группы, называются амфотерными или полиамфолитами. К полиамфолитам относятся белки и большинство биополимеров. Одним из весьма распространенных полиамфолитов является желатин – продукт переработки фибриллярного белка колла­ гена.

2.3.  Определение вязкости дисперсных систем

Измерение вязкости является наиболее распространенным методом коллоидной химии. В вискозиметрах истечения вязкость оценивается по объему жидкости, протекающей за определенное время через капилляр. В вискозиметре Оствальда вязкость оценивается по времени истечения жидкости из верхнего резервуара под действием собственного веса. В вискозиметре Уббелоде истечение жидкости вызывается разностью прилагаемых извне давлений.

Рис.  2.4. Вискозиметр Уббелоде

Классический вискозиметр Уббелоде (рис.  2.4) представляет собой U-образную трубку, каждое колено которой содержит расположенные на одном уровне и одинаковые по размеру шарики 2 и 3. В одно колено вискозиметра впаян капилляр 4, через который под давлением протекает жидкость. Исследуе-

22

мый раствор полимера через воронку заливается в другое колено. С помощью резиновой груши необходимо поднять уровень жидкости так, чтобы оба шарика были заполнены до половины (линия АВ). Подъем жидкости следует осуществлять осторожно, чтобы избежать вспенивания жидкости и образования пузырей. Заполненный вискозиметр помещают в термостат и присоединяют колено без капилляра с помощью резинового шланга к системе вакуумирования. Это колено снабжено расширением 1, предотвращающим попадание жидкости в вакуумную установку. Затем поднимают уровень жидкости в колене с капилляром 4 выше метки «а» и при заданном вакууме фиксируют время истечения жидкости от метки «а» до метки «б». Очевидно, что жидкость течет через капилляр как под внешним давлением, так и под действием гидростатического давления, падающего по мере протекания жидкости. Примеры капиллярных вискозиметров приведены на рис.  2.5.

Рис.  2.5. Примеры капиллярных вискозиметров:

а– Оствальда; б и е – Кэннон-Уббелоде; в – Кэннон-Фэнске;

г– Cross Arm (с перекрестными потоками); д – Кэннон-Мэн-

нинг вакуумный

23

Вискозиметр Гепплера используется для более точных измерений вязкости, в нем измеряется скорость скатывания шарика в наклонной трубке определенного диаметра.

Принцип действия вискозиметра Гепплера с падающим шариком (рис.  2.6) основан на законе Стокса – определение вязкости по скорости свободного падения шарика известного объема и массы в жидкости. Для исключения турбулентного движения сосуд должен быть достаточно большим, а скорость падения шарика небольшой. Частица оседает под действием силы тяжести:

Рис.  2.6. Шариковый вискозиметр Гепплера с падающим шариком

где u – скорость движения частицы, u = dH/dt.

Если частица движется с постоянной скоростью, то сила тяжести и сила сопротивления среды равны друг другу:

34 πr3 (r–r0 )g =6πhru.

24

где V – установившаяся скорость частицы, м/с; r – радиус падающего шарика, м;

g – ускорение свободного падения, м/с2; r – плотность вещества шарика, кг/м3; rо – плотность жидкости, кг/м3;

h – динамическая вязкость жидкости, Па с.

Вязкость определяется по скорости прохождения падающим шариком промежутков между метками на трубке, заполненной исследуемой жидкостью. Вискозиметр предназначен для точного измерения вязкости прозрачных ньютоновских жидкостей и газов и в сочетании с циркуляционным термостатом обеспечивает чрезвычайно высокую точность измерений.

Течение вязких жидкостей в вискозиметрах сопровождается выделением теплоты. Установлено, что течение дисперсных систем, содержащих твердые сферические частицы, сопровождается вращением последних с угловой скоростью, равной половине градиента скорости. Чем больше объем, занимаемый дисперсной фазой, тем выше должна быть вязкость системы.

Определение вязкости с помощью ротационного вискозиметра. Ротационный вискозиметр представляет собой два коаксиальных цилиндра, в кольцевой зазор которых заливают исследуемую жидкость. Внутренний цилиндр приводят во вращение. После установления стационарного режима вращения вязкость определяют по числу оборотов вращающегося цилиндра в единицу времени. Рассмотрим работу магнитного ротационного вискозиметра (рис.  2.7)

25

Рис.  2.7. Схема магнитного ротационного вискозиметра

Вискозиметр представляет собой цилиндрический резервуар 1, заполненный исследуемой жидкостью 2, в которой свободно плавает ротор 3. Ротор 3 заполнен эталонной жидкостью 4 с погруженным в нее поплавком 5, содержащим постоянный магнит 6. Вискозиметр снабжен источником вращающегося магнитного поля 7, в качестве которого используется магнитная мешалка. Датчик 8 и указатель 9 представляют собой систему измерения угловой скорости вращения ротора wр.р. При работе вискозиметра поплавок 5 за счет взаимодействия магнита 6 с вращающимся с угловой скоростью wр.м магнитным полем (от источника 7) приходит в режим синхронного вращения и увлекает за собой эталонную жидкость 4 и цилиндрический ротор 3. Вращение ротора тормозится силами вязкости, возникающими в исследуемой жидкости 2, поэтому ротор вращается с угловой скоростью wр < wр.м. Тогда:

где h1 – вязкость эталонной жидкости; h2 – вязкость исследуемой системы;

k – конструктивный коэффициент вискозиметра, значение которого находится из соотношения wр.р/wр.м при h1 = h2.

В качестве эталонной жидкости используется жидкость, вязкость которой известна с высокой точностью.

26

Раздел  3. РАССЕЯНИЕ СВЕТА КОЛЛОИДНЫМИ СИСТЕМАМИ

Дисперсные системы обладают оптической неоднородностью. На оптические свойства влияют структура, размер и форма частиц. Прохождение света сопровождается преломлением, поглощением, отражением и рассеиванием. Преобладание ка- кого-либо свойства зависит главным образом от соотношения между длиной волны падающего света и размером частиц. В грубодисперсных системах размер частиц превышает длину волны видимой части спектра. Это способствует отражению света от поверхности частиц. В высокодисперсных золях размер частиц соизмерим с длиной волны, что способствует преобладанию светорассеяния. В коллоидных растворах светорассеяние проявляется в виде опалесценции – матового свечения голубоватых оттенков при боковом освещении золя на темном фоне. Причина опалесценции – рассеяние света из-за его дифракции в микронеоднородной среде коллоидного раствора.

Дж. Тиндаль установил, что светорассеяние особенно заметно при фокусировании световых лучей внутри дисперсной системы, когда наблюдается светящийся конус (конус Тиндаля). Это явление называют эффектом Тиндаля. В дальнейшем было установлено, что светорассеяние характерно и для газов, чистых жидкостей, истинных растворов, рассеяние света в них вызвано флуктуациями плотностей и концентраций. Каждую точку среды, до которой дошел волновой фронт света, можно рассматривать как новый источник колебаний (принцип Гюйгенса). Вторичные колебания усиливают друг друга в направлении распространения волны и гасятся в других направлениях.

3.1.  Закон светорассеяния Рэлея, условия его применимости

Теория светорассеяния для сферических, не поглощающих света частиц была развита английским физиком Дж. Рэлеем. Под влиянием колеблющегося электрического поля световой волны электроны в рассеивающей частице начинают совершать

27

вынужденные колебания и сами излучают свет во всех направлениях. Если частица мала, то колебания в ней можно заменить колебанием одного диполя. Наведенный диполь излучает колебания с частотой, равной частоте падающего света. Интенсивность рассеянного света Iр единицей объема дисперсной системы со сферическими частицами, размер которых значительно меньше длины волны l падающего света на расстоянии R от частиц в направлении, составляющем угол q с направлением падающих лучей, может быть найдена по уравнению

где I0 – интенсивность падающего света;

n1 и n0 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды;

n – концентрация частиц в единице объема системы; V – объем системы;

l – длина волны падающего света;

R – расстояние частицы от источника света;

q – угол между направлениями распространения пучка рассеянного света и пучка падающего света.

Величина отношения интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего света носит название мутность системы:

Рассеяние может отсутствовать и в неоднородной среде, если показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды одинаковы.

Закономерность (3.1) перестает выполняться, если размеры частиц дисперсной фазы приближаются к длине волны падающего света. С увеличением размера частиц зависимость интенсивности рассеянного света от длины волны становится менее резкой, например, если размер частиц несколько больше длины волны, интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна квадрату длины волны. Это объясняет эффект голубого цвета рассеянного света от мелких частиц и белого – от

28

крупных. Закон обратной пропорциональности интенсивности рассеянного света от четвертой степени длины волны не выполняется для дисперсных систем с частицами, поглощающими свет.

Особенностью рассеянного света является его поляризация, причем максимум степени поляризации наблюдается в направлении, перпендикулярном падающему лучу. Степень поляризации света, рассеянного в различных направлениях, зависит от формы частиц: для сферических частиц излучение, наблюдаемое перпендикулярно падающему лучу, поляризовано полностью, а для частиц, которые можно представить в виде очень тонких стержней, ориентированных перпендикулярно потоку света, – на 70 %. Изучение рассеяния света крупными частицами, сравнимыми по размеру с длинной волны, показало, что зависимость интенсивности рассеянного света от размеров частиц и направления довольно сложна. На рис.  3.1 показана интенсивность рассеянного света в зависимости от угла наблюдения. Векторные диаграммы такого типа называются индикатрисами рассеяния. Диаграмма рассеяния в случае применимости теории Рэлея имеет симметричный вид, а для больших частиц их форма более сложна. Теория рассеяния света крупными сферическими частицами была разработана Г. Ми (1908 г.).

Рис.  3.1. Индикатрисы рассеяния света:

а– малыми частицами (в случае применимости теории Рэлея); б – крупными частицами

Косновным методам исследования дисперсных систем, использующим рассеяние света, относятся ультрамикроскопия, нефелометрия и турбидиметрия.

29

3.2.  Ультрамикроскопия

Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что объект освещается сбоку пучком света. Наблюдают свет, рассеянный частицами, взвешенными в среде с другим показателем преломления. Образуется «конус Тиндаля» от каждой частицы. Главное условие наблюдения частиц в микроскопе – отсутствие распространения падающего света в направлении рассеянных лучей. Частицы кажутся светящимися точками на темном фоне, даже если их диаметр намного меньше разрешающей силы объектива микроскопа. Применение ультрамикроскопа позволяет подсчитывать число частиц, наблюдать их движение

иопределять размер частиц с диаметром 2…3 нм.

Вболее совершенных приборах используют специальные приспособления для освещения объектов исследования. Щелевой микроскоп искажает форму частиц, так как лучи направлены на объект только с одной стороны. Широкое применение нашли конденсоры темного поля.

Центральная диафрагма препятствует прямому попаданию света на объект. Проходящие боковые лучи отражаются на поверхностях плоско-выпуклых линз. Фокус лучей лежит на поверхности предметного стекла. Увеличиваются интенсивность освещения частиц и площадь освещаемой поверхности. Это дает возможность наблюдать форму частиц. Частицы неправильной формы мерцают. При их вращении поступает разное количество рассеянного света. Это вызвано тем, что рассеяние света наиболее интенсивно в направлении падающих лучей, совпадающих с длиной вытянутой частицы. Во всех остальных направлениях светорассеяние гораздо слабее.

Определив число частиц в пробе, легко рассчитать их размер, предположив сферическую или кубическую форму частиц. Для этого надо знать общую массу частиц в пробе, их плотность

ичастичную или массовую концентрацию.

Если частицы имеют сферическую форму, то их радиус r = 343πnrc , при кубической форме ребро куба равно l = 3nrc .

Размер частицы можно рассчитать по измеренному расстоянию x между ними. Если частицы – кубики объемом d3, а пусто-

30