Коллоидная химия. Ч.3. Структурно-механические свойства дисперсных систем. Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем. Курс лекций

высоким барьером, становится высокой, то часто в результате сближения частицы образуют квазикристаллическую решетку, в которой они расположены на равных расстояниях друг от друга. При высокой дисперсности системы можно заметить, как частицы совершают колебательное броуновское движение около своих положений равновесия.

Периодические коллоидные структуры образуют многие вирусы, бактерии, монодисперсные золи металлов, золи пятиокиси ванадия, латексы.

Образование периодических структур означает, что расстояние от каждой частицы до соседних соответствует дальней потенциальной яме в тех случаях, когда система граничит со свободной дисперсионной средой и, следовательно, не подвергается внешнему давлению. В этом случае расстояния между частицами уменьшаются при добавлении электролита и увеличиваются при разбавлении системы.

Чаще встречаются периодические коллоидные структуры, занимающие весь объем жидкой среды и ограниченные со всех сторон стенками или поверхностью раздела с воздухом. В этом случае потенциальная яма, в которой удерживается каждая частица, образуется в результате сложения сил отталкивания со стороны соседних частиц. Поэтому соответствующие расстояния могут быть меньше, чем абсциссы дальних потенциальных ям, – система, как принято говорить, находится в «стесненном» состоянии. При еще большем «сжатии», когда средние расстояния между соседними частицами будут меньше абсцисс потенциальных барьеров, произойдет нарушение равновесия, часть частиц слипнется при попадании в ближние потенциальные ямы, оставшиеся же частицы смогут сохранить периодическое расположение.

Однако и до такого «сжатия» периодическая коллоидная структура обычно находится в состоянии только временного равновесия. Время от времени то одна, то другая частица перескакивает из положения равновесия в узле квазикристаллической решетки в ближайшую потенциальную яму. Возникающие дефекты квазикристаллической решетки множатся необратимо и не могут «залечиваться». Таким образом, в отличие от кристаллов периодические коллоидные структуры

11

находятся часто не в состоянии термодинамического равновесия, а устойчивы кинетически. Иными словами, их существование обусловливается медленностью перехода в равновесное состояние.

Однако принципиально нельзя исключать возможность равновесных периодических структур, если ближний минимум отсутствует. Возможно, что к этой категории принадлежит ряд вирусов, например вирус табачной мозаики.

Системыскоагуляционнымиструктурамиобладают,какправило, небольшой прочностью, известной пластичностью, а также некоторой эластичностью. Эластические свойства коагуляционных структур, согласно П.А. Ребиндеру, можно объяснить изменением энтропии системы в результате переориентации образующих систему структурных элементов, сопутствующей изменению ее формы. Такими структурными элементами служат отдельные коллоидные частицы (в отличие от высокомолекулярных соединений, где эластическая деформация связана с изменением взаимной ориентации звеньев молекулярных цепей). Системы с коагуляционными структурами проявляют также ползучесть, т.е. способность при лечении к медленному развитию значительных остаточных деформаций практически без заметного разрушения пространственной сетки. Ползучесть системы определяется высокой, хотя и вполне доступной измерению вязкостью в области весьма малых скоростей течения. Только при больших скоростях течения в таких системах происходит значительное разрушение структуры, так как связи между частицами не успевают восстанавливаться и скорость разрушения становится больше скорости восстановления.

1.3.  Явление синерезиса в системах с коагуляционными структурами

Под синерезисом понимают самопроизвольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением из него дисперсионной среды, содержавшейся в петлях геля. Системам с коагуляционными структурами очень часто присуще явление синерезиса. Причина синерезиса заключается в том, что при гелеобразовании между элементами структуры образуется сравнительно ма-

12

лое число контактов, не отвечающее предельно уплотненному состоянию структуры. Затем в результате перегруппировки частиц, обусловленной их тепловым движением, число этих контактов увеличивается, что неизбежно приводит к сжатию геля и выпрессовыванию из него дисперсионной среды.

Синерезису благоприятствуют все факторы, способствующие коагуляции, а именно, увеличение концентрации электролита, повышение температуры, введение в систему десольватирующих агентов и т.д. Синерезису способствует также гибкость и подвижность элементов коагуляционной структуры. Поэтому особенно значительный синерезис наблюдается у студней высокомолекулярных веществ, состоящих из гибких макромолекул.

Системы с коагуляционной структурой, из которых высушиванием удалена дисперсионная среда, способны в той или иной степени поглощать эту среду при контакте с ней. Поглощение среды сухим гелем – ксерогелем (от греч. ксерос – сухой) может обусловливаться как простым капиллярным всасыванием, так и раздвижением элементов структуры геля вследствие возникновения расклинивающего давления и заполнения образовавшихся промежутков дисперсионной средой. В последнем случае говорят о набухании ксерогеля. Совершенно очевидно, что набухание является процессом, обратным синерезису. Однако вследствие того, что при образовании пространственной структуры лиофобных систем места контакта закрепляются обычно довольно прочно, лиофобные ксерогели набухают сравнительно незначительно. Наоборот, студни высокомолекулярных веществ могут очень сильно набухать. Поглощение среды сухим гелем или предельно прочной коагуляционной структурой приводит к пластификации, т.е. к резкому понижению прочности, сопровождающемуся, однако, возрастанием пластических и эластических свойств данного тела.

К конденсационно-кристаллизационным структурам принадлежат структуры, у которых связи между частицами образованы за счет химических сил. Эти структуры возникают либо в результате образования прочных химических связей между частицами (конденсационные структуры), либо вследствие сра-

13

щивания кристалликов в процессе выкристаллизовывания новой фазы (кристаллизационные структуры).

Структуры с таким характером связей между частицами не могут быть пластичными и эластичными, проявлять явление тиксотропии, а должны, наоборот, проявлять упруго-хрупкие свойства. Прочность их обычно значительно выше прочности коагуляционных структур.

14

Раздел  2. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

2.1.  Вязкость.

Закон вязкого течения Ньютона

Вязкостью h называют внутреннее трение между слоями данного вещества, движущимися относительно друг друга. В результате работа, затрачиваемая на это перемещение, рассеивается в виде тепла.

Текучесть – величина, обратная вязкости. Различают динамическую и кинематическую вязкость. Динамическая вязкость (единица измерения в Международной системе единиц (СИ) – Па с, в системе СГС – пуаз; 1 Па с = 10 пуаз). Пуаз, г/(см с), характеризует вязкость жидкости, при которой для поддержания градиента скорости в 1 см/с на 1 см нужна сила в 1 дин на 1 см2. Кинематическая вязкость n = h/r (единица измерения в СИ – м2/с, в СГС – стокс, 1 стокс = 10–4 м2/с, внесистемная единица – градус Энглера. Градус Энглера, градус условной вязкости, градус ВУ (обозначение: Е; ВУ) – внесистемная единица условной вязкости (ВУ) жидкостей, применяемая в технике, особенно в нефтяной и химической промышленности и названная по имени немецкого химика К.О. Энглера. Число градусов Энглера определяется отношением времени истечения (в секундах) 200 см3 испытуемой жидкости при данной температуре из вискозиметра типа ВУ (Энглера) ко времени истечения (в секундах) 200 см3 дистиллированной воды из того же прибора при температуре 20 °C).

Вязкой называют жидкость, в которой между отдельными частицами (молекулами) существуют такие силы притяжения, которые при перемещении одной части жидкости относительно другой сдерживают движение слоев.

1.  При течении жидкости вдоль неподвижной стенки (рис.  2.1) слой жидкости должен иметь наименьшую скорость течения, так как молекулы жидкости притягиваются к твердой поверхности.

15

Рис.  2.1. Схема течения жидкости в капилляре

При течении жидкости в ее объеме повсюду имеется градиент скорости. Во всем объеме жидкости коэффициент вязкости будет одинаковым за исключением слоя, прилегающего к стенке. Он характеризует межмолекулярное взаимодействие молекул жидкости и твердого тела, из которого сделана стенка. Эта сила при достаточном объеме жидкости обычно пренебрежимо мала.

2.  Если рассматривать движение твердой частицы через стационарную жидкость, то слой жидкости, прилегающей непосредственно к твердой частице, будет перемещаться с той же скоростью, что и частица.

По мере удаления от поверхности частицы слои жидкости будут перемещаться с меньшей скоростью. Жидкость должна двигаться вместе с частицей, и общая сила трения будет складываться в основном из сил трения слоев жидкости друг о друга, а силой трения жидкости о частицу можно пренебречь.

Ньютоновские жидкости. Жидкость рассматривают как непрерывную бесструктурную среду. В равновесном состоянии частицы будут располагаться таким образом, что равновесная сила (разность между силами притяжения и отталкивания) равна нулю. Закон Ньютона – сила внутреннего трения при ла-

16

Если жидкость протекает через узкую капиллярную трубку длиной l и радиусом R под действием перепада давлений по обеим сторонам трубки DР, то ее объем, проходящий через сечение трубки за единицу времени, описывается уравнением Пуазейля:

где V – объем жидкости, протекающий через трубку; r – радиус трубки;

DР – разность давлений на концах трубки; t – время;

h – вязкость жидкости; l – длина трубки.

Это второй закон вязкого течения, который соблюдается при ламинарном течении по трубе.

Неньютоновские жидкости. Неньютоновские жидкости проявляют аномалии вязкости, т.е. в них наблюдаются отклонения от законов Ньютона и Пуазейля. Эти жидкости делят на псевдопластические и дилатантные.

Для псевдопластических жидкостей характерно более быстрое возрастание скорости течения, чем приложенное давление.

Скорость течения дилатантных жидкостей растет медленнее, чем приложенное давление. У дилатантных систем имеется в наличии структурная вязкость – дополнительная вязкость, обусловленная добавочным сопротивлением течению со стороны внутренних пространственных структур – сеток, нитей, крупных капель эмульсии.

Для дисперсных систем вязкость всегда выше вязкости чистой дисперсионной среды. Для характеристики дисперсной системы используют абсолютную вязкость – hо.

Аномалии вязкости:

–  структурообразование – образование пространственных легкоразрушаемых структур;

–  изменение ориентации в потоке частиц удлиненной формы и макромолекул при увеличении градиента скорости;

–  деформация капель эмульсии в потоке или клубков макромолекул полимера.

17

Кроме абсолютной вязкости используются другие параме-

Уравнение Эйнштейна. Уравнение Эйнштейна показывает, что между объемной концентрацией вещества в растворе и вязкостью раствора существует линейная зависимость (рис.  2.2). В области определенных концентраций она нарушается, и вязкость коллоидной системы начинает быстро возрастать.

Рис.  2.2. Зависимость динамической (а) и удельной (б) вязкости от объемной доли дисперсной фазы для систем, подчиняющихся уравнению Эйнштейна

18

Уравнение Эйнштейна связывает вязкость системы с концентрацией дисперсной фазы:

где h0 – вязкость дисперсионной среды;

a – коэффициент, зависящий от формы частиц (для шаро­ образных частиц a = 2,5);

f – объемная доля дисперсной фазы.

Уравнение Эйнштейна применимо для дисперсных систем с небольшой объемной долей дисперсной фазы (до 2 10–3), затем наблюдается отклонение от линейной зависимости.

Уравнение Куна. Зависимость вязкости от формы частиц дает уравнение Куна:

где l и d – большая и малая полуоси вытянутого эллипсоида вращения.

Приведенная вязкость hуд/С зависит от концентрации раствора. Хиггинс предложил следующее уравнение:

где [h] – характеристическая или постоянная вязкость, определяющая гидродинамическое сопротивление макромолекул потоку жидкости в предельно разбавленных растворах, когда полимерные молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга и практически не взаимодействуют. Значения характеристической вязкости находят путем экстраполяции величины hуд/С к нулевой концентрации раствора;

k – постоянная, характеризует взаимодействие макромолекул с растворителем.

Значение вискозиметрической константы Хаггинса позволяет оценить степень сродства между полимером и растворителем. Соотношение (2.9) является уравнением прямой, тангенс угла наклона которой определяется k.

19

Характеристическая вязкость [h] при данной температуре не зависит от концентрации и является характеристикой системы.

Для определения молекулярной массы высокомолекулярного соединения (ВМС) часто применяют соотношение Марка – Куна – Хаувинка, которое связывает характеристическую вязкость и молекулярную массу полимера:

где k – константа уравнения;

a – константа уравнения, характеризующая гибкость полимерных цепей в растворе.

Это уравнение справедливо для разбавленных растворов.

2.2.  Зависимость вязкости жидкостей от температуры

Повышение температуры приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия вследствие теплового расширения жидкостей и увеличения энергии теплового движения. В связи с этим при нагревании внутреннее трение снижается и вязкость дисперсных систем, как правило, уменьшается. Так, вязкость воды при изменении температуры на 1 °С изменяется на 2 … 3 %. Значения вязкости имеют смысл только при конкретно указанной температуре. Температурная зависимость вязкости низкомолекулярных жидкостей и жидких разбавленных дисперсных систем подчиняется уравнению Френ­ келя:

где А – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; Е – энергия активации вязкого течения;

k – постоянная Больцмана.

Значение E можно найти по линейной зависимости логарифма динамической вязкости от обратной температуры в узком интервале температур (рис.  2.3).

20