Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография

Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

Файл:

Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 142 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

4) Наличие полярных заместителей в цепях. Замещение водорода в углеводородных цепях полярными группами приводит к резкому увеличению растворимости и ККМ ПАВ. Замещение на одну ОН-группу соответствует увеличению значения ККМ в 4 раза или уменьшению длины цепи на две метиленовые группы.

5) Фторуглеродные соединения. Зависимости величины ККМ от длины цепи для ПАВ, содержащих фторуглеродные соединения, и для обычных углеводородных ПАВ аналогичны [15].

6) Природа гидрофильных групп. В разных гомологических рядах при одинаковой длине углеводородных цепей величина ККМ определяется природой гидрофильных групп, числом зарядов противоионов и формой молекулы ПАВ. Само по себе влияние природы гидрофильных групп на ККМ невелико. В работе [16] исследовали свойства оксиэтилированного нонилфенола со степенью оксиэтилирования (n) 10, 13 и 30. Поверхностное натяжение растворов в этом ряду во всех случаях увеличивалось. В работе Накагавы [17] ККМ с удлинением гидрофильной части молекулы (с ростом n) увеличивалась, число молекул в мицелле при этом сокращалось. Это объясняется возрастанием энергии гидрофильной части и уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела вода-воздух. Авторами отмечено также уменьшение ККМ для n=7,5 и n=8, хотя этот эффект никак не объяснен.

Влияние добавок. Значительно более трудоемки и длительны определения ККМ в растворах ПАВ в присутствии различных добавок. В случае органических добавок исследование зависимости величины ККМ от их концентрации позволяет оценить поверхностную активность как самих ПАВ, так и добавок, а также судить о влиянии последних в растворах различного состава и концентрации.

По характеру влияния на ККМ добавки можно разделить на следующие группы:

- добавки электролитов (влияние концентрации и валентности

противоионов);

- добавки близких по составу ПАВ;

- добавки высших спиртов;

- добавки метанола, диоксана, гликоля и др.;

- добавки неполярных углеводородов.

Велич ина

ККМ

Строение

мо лекул

Длина

углеводородных

цепей

Наличие

бензо льного

кольца в углевод.

цепях

Наличие

ненас ыщенных

св язей

Наличие

полярных

замес тителей

Природа

гидро фильных

групп

Фторуглеродные

со единения

Температура

Добавки

Эл ектр олиты

Смес и

ПАВ

Выс ши е

спир ты

Углеводороды

Спирты

рН среды

Кис ло ты

Щел очи

Повыше ние температуры

Снижение

температуры

Рис. 1.2. Диаграмма Исикавы факторов, влияющих на величину критической концентрации

мицеллообразования ПАВ

Влияние электролитов. Существенным фактором во влиянии добавок электролитов на ККМ является концентрация и валентность противоионов. Природа как противоионов, так и одноименных ионов, а также валентность последних оказывает на ККМ очень слабое влияние. Наблюдающиеся иногда небольшие изменения ККМ в присутствии различных противоионов объясняются, по-видимому, различием в их ионных радиусах и степени гидратации этих противоионов, а также различием в степени диссоциации самих электролитов.

По влиянию добавок солей на ККМ имеется ряд работ [18 - 22]. Добавки солей к растворам неионогенных ПАВ сравнительно слабо влияют на ККМ этих растворов, причем это влияние не связано с электростатическими взаимодействиями. Так, например, добавка соли (включая и гидратационную воду) к нонилфенолам NF(OE)

NF(OE)

может изменить эффективную концентрацию ПАВ, в

результате чего ККМ понижается и увеличиваются числа агрегации. Хлорид натрия при этом влияет сильнее, чем хлорид кальция [23].

Влияние неэлектролитов. Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ тоже приводит к изменению ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т.е. уменьшается ККМ. Если солюбилизация не наблюдается (т.е. молекулы неэлектролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ.

Смеси ПАВ. Обычные препараты ПАВ почти всегда содержат в качестве примесей соответствующие гомологи. В двойных и тройных смесях ПАВ ККМ обычно имеют промежуточные значения по отношению к ККМ чистых ПАВ. Кроме того, чем больше различия в величине ККМ компонентов, тем сильнее снижается первоначальное значение ККМ короткоцепочного компонента от введения длинноцепочного в одной и той же мольной доле. В случае смеси двух коллоидных электролитов с резко различными ККМ один из них с более высоким значением ККМ может действовать как добавка соли по отношению к другому [24].

Добавки высших спиртов. Физико-химические свойства растворов ПАВ, такие как поверхностное натяжение, ККМ, пенообразующая способность, устойчивость пен и способность к солюбилизации углеводородов, заметно изменяются в присутствии очень малых количеств длинноцепочных спиртов. Вероятно, это вызвано, по крайней мере частично, их высокой избирательной адсорбционной способностью на поверхности или внутри мицелл.

В работах [25 - 27] показано, что добавление к неионному ПАВ (лаурат калия) спиртов, таких как бутанол, пропанол, этанол или гексанол, приводит к снижению ККМ. Причем ККМ системы снижается линейно с увеличением концентрации спирта. Известно, что молекулы спирта проникают внутрь ориентированной структуры мицелл [28, 29], образуя смешанную мицеллу. Этим можно объяснить влияние спиртов на ККМ, а именно уменьшением плотности заряда на поверхности мицеллы и увеличением энтропии смешения вследствие проникновения молекул спирта [30].

Добавки углеводородов. Углеводороды типа бензола или гептана способны солюбилизироваться внутри мицелл [31, 32]. Солюбилизированный углеводород при этом увеличивает объем мицеллы и слегка изменяет кривизну ее поверхности и относительные размеры. Изменение кривизны ведет к уменьшению электрического потенциала и увеличивает снижение свободной поверхностной энергии углеводородной цепи ПАВ при мицеллообразовании. Оба эти фактора способствуют уменьшению ККМ на 5-30 %. Однако этот эффект значительно меньше по сравнению с влиянием на ККМ солей длинноцепочных гомологов ПАВ или спиртов [33]. Так, например, солюбилизация ароматического углеводорода толуола в мицеллах неионного ПАВ Твин-80 сопровождается увеличением размеров и чисел агрегации мицелл, а также разворачиванием оксиэтильных цепей НПАВ, приводящим к увеличению степени гидратации мицеллы [34]

Добавки диоксана, гликоля, метанола и других спиртов. Из [35] по данным, полученным Гаркинсом, можно видеть, что длинноцепочные спирты проникают в наружный слой мицелл и понижают ККМ. Но диоксан, гликоль и метанол очень хорошо растворимы в воде, и поэтому только небольшое число молекул может проникать в мицеллу в результате равновесного межфазного распределения. Соответственно и влияние добавок этих растворимых неэлектролитов на ККМ очень мало. Только большие количества этих веществ могут изменить свойства среды, окружающей мицеллы, например ее растворяющую способность.

Влияние температуры. Важную роль в мицеллообразовании играет температурный фактор, так как ниже границы Крафта мицеллы существовать не будут. Граница Крафта представляет собой нижнюю температурную границу существования гомогенных растворов ПАВ, определяемую равновесием раствора с твердой фазой [15].

Влияние температуры на ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из-за дезагригирующего действия теплового движения, а также к уменьшению мицелл [36]; кроме того к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными «хвостами»).

Влияние рН. На основании измерений электропроводности и поверхностного натяжения было установлено, что ККМ алкилсульфатов слабо изменяются с изменением рН среды [37-39]. При этом оказалось, что влияние гидроокиси и хлорида калия на ККМ мыл жирных кислот почти идентично, образование же кислого мыла, например при избытке жирной кислоты или при уменьшении рН добавкой неорганической кислоты, приводит к заметному снижению ККМ и увеличению солюбилизирующей способности.

Клеванс и Резон [40] показали, что ККМ перфторкапроновой кислоты составляет примерно 1/10 значения ККМ для калиевой соли этой кислоты. При добавках HCl в области рН < 3 наблюдается резкое изменение ККМ, которое прекращается, когда рН приближается к значениям, свойственным самой кислоте. В противоположность указанному понижению ККМ под действием электролитов в растворах перфторкапроновой кислоты в присутствии хлорида калия такого понижения не наблюдается, и при увеличении ионной силы раствора в области рН < 3 значения ККМ остаются постоянными. Оказалось также, что с уменьшением длины цепи ПАВ для понижения ККМ необходимы гораздо более высокие добавки электролита.

Щелочь выше эквимолярной концентрации кислоты действует подобно простому электролиту, изменяя электрический потенциал поверхности мицеллы, который является функцией только концентрации противоионов, но не рН. Если содержание щелочи ниже эквимолярного, значение ККМ раствора резко снижается.

Таким образом, на ККМ НПАВ оказывает воздействие множество факторов, управляя которыми, можно получать системы с заданными свойствами и которые необходимо знать при проведении каталитических реакций.

1.2. Управление коллоидными свойствами за счет

использования синергетического эффекта

Особенности смешанных систем связаны с наличием специфических взаимодействий между молекулами (ионами) ПАВ различных типов, которые могут приводить к усилению (синергизм) или ослаблению (антагонизм) действия смеси в отношении какого-либо свойства системы. Свойства бинарных смесей ПАВ в значительной степени определяются типом входящих в них компонентов. Так, смеси ПАВ, содержащих одинаковую гидрофильную группу, часто проявляют свойства, близкие к идеальным [41]. Заметные отклонения от идеального поведения наблюдаются для смесей КПАВ – АПАВ, которые характеризуются электростатическими взаимодействиями между ионами [42, 43]. В бинарных смесях НПАВ – АПАВ также обнаруживаются синергетические эффекты, что объясняется связыванием противоионов АПАВ оксиэтильными цепями молекул НПАВ и превращением последних в ассоциированные КПАВ [44].

Солюбилизация бутанола и формирование смешанных мицелл додецилсульфат натрия (ДДС) – Тритон Х-100 приводят к увеличению локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицеллах комплексов поли-N-этил-4-винилпиридиний бромид – ДДС. Проникая в различные участки мицеллы, бутанол играет роль пластификатора. В случае Тритона Х-100 (ТХ-100) возрастание локальной подвижности мицеллярной фазы комплекса обусловлено, по-видимому, не эффектом «пластификации», а уменьшением числа контактов мицеллы с полиэлектролитом вследствие частичного «экранирования» поверхности мицеллы оксиэтиленовыми фрагментами Тритона Х-100

[45].

Более сложными и, как следствие, менее изученными являются смеси НПАВ – КПАВ, поэтому определение их характеристик и количественный анализ взаимодействий в таких системах представляет большой интерес с точки зрения развития общих представлений о коллоидно-химических закономерностях поведения смешанных систем.

В системе, содержащей КПАВ (додецилпиридиний бромид) и НПАВ (ТХ-100), существование специфических взаимодействий наблюдается даже в области малых объемных концентраций (10

-7

– 10-6 М). Для данной системы установлено, что в случае смесей со

значительным различием в значениях ККМ образуются

индивидуальные мицеллы ПАВ. Обнаружено существование эффекта синергизма по отношению к снижению поверхностного натяжения, который проявляется в смесях с высоким содержанием НПАВ [46].

Из [47] следует, что для смесей катионных и неионогенных ПАВ, таких как ЦТАБ и ТХ-100, мольная доля НПАВ (α) в смешанной мицелле возрастает с увеличением его концентрации в объеме раствора, а при низких значениях α оказывается даже существенно большей, чем в объеме раствора, и лишь в точке максимального синергизма соотношения НПАВ и КПАВ в объеме раствора и в смешанной мицелле оказываются равными в соответствии с представлениями Розена [48].

Предполагается, что взаимодействие между молекулами НПАВ и КПАВ в основном носит электростатический характер и молекулы неионогенного ПАВ, входя в мицеллу ионного ПАВ, уменьшают поверхностную плотность заряда. Неионогенное и катионное ПАВ в смешанной мицелле притягиваются друг к другу с силой, превышающей взаимодействие между молекулами в мицеллах индивидуальных ПАВ. Очевидно, что именно эти взаимодействия и будут определять относительное содержание неионного и катионного ПАВ в смешанной мицелле, которое, в свою очередь, зависит от состава объема раствора.

При смачивании тефлона и полистирола растворами смесей НПАВ-КПАВ плюроник/тетрадецилтриметиламмоний хлорид наблюдается синергетический эффект: растворы смесей смачивают поверхности полимеров лучше, чем растворы индивидуальных компонентов [49]. Проявление синергетического эффекта можно ожидать от мицеллярных систем, в состав которых входят полимеры.

На кафедре АХСМК в последние годы изучаются системы на основе поверхностно-активных веществ, а также смешанные системы с целью создания банка данных видов тензиометрических кривых и проверки пригодности этих кривых для определения ККМ в соответствии с ГОСТ 29232-91 (ИСО 4311-79) «Анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Определение критической концентрации мицеллообразования. Метод определения поверхностного натяжения с помощью пластины скобы или кольца». В табл. 1.1 приведены результаты исследований, показано влияние различных добавок и температуры на величину ККМ. Практически во всех системах наблюдается проявление синергетического эффекта.

Практически во всех исследуемых системах полученные тензиометрические кривые соответствовали кривым, приведенным в ГОСТ 29232-91, за исключением систем катионного ПАВ (ЦТАБ) в присутствии полимеров – полиэтиленимина молярной массы 1200 ПЭИ

и полиэтиленимина высокомолекулярного ПЭИвм (табл. 1.1). У

1200

этих систем наблюдается ступенчатый вид тензиометрической кривой. Здесь это не является ошибкой оператора, причина в природе явления: в системах образуются ассоциаты и полимер − коллоидные комплексы (ПКК). Подобное явление описано для додецилсульфата натрия в присутствии поливинилпиролидона в различных концентрациях [50]. Схематически вид тензиометрической кривой для системы КПАВ – полимер представлен на рис. 1.3. При определенной концентрации, часто называемой критической концентрацией ассоциации (ККА), отмеченной Т

на рис. 1.3, имеется внешняя ассоциация ПАВ с

полимером. Поэтому не наблюдается дальнейшего возрастания поверхностной активности σ. По мере того как полимер насыщается молекулами ПАВ, поверхностная активность возрастает снова и снижается до ККМ. При концентрации Т

, после которой σ становится

постоянной, образуются нормальные мицеллы. Эта картина подтверждается при определении ассоциации ПАВ непосредственно поверхностно-активными селективными электродами.

Из полученных данных авторами [50] были сделаны следующие выводы:

1) ККА/ККМ очень слабо зависит от концентрации полимера в

широкой области;

2) ККА/ККМ с достаточным приближением не зависит от молекулярного веса полимера до низких значений. Для очень низких молекулярных весов взаимодействие ослабляется;

3) величина плато связывания растет линейно с концентрацией полимера.

Анионные ПАВ показывают заметное взаимодействие с большинством гомополимеров, тогда как катионные, неионогенные и цвиттерионные ПАВ очень редко показывают различаемое взаимодействие с полимерами. Связывающее взаимодействие полимер – ПАВ зависит от полимера и от ПАВ. Имеется два альтернативных описания для смешанных систем полимер − ПАВ в растворах. Первое описывает взаимодействие в терминах сильной кооперативной ассоциации или связывания ПАВ с полимером, а второе - в терминах мицеллообразования ПАВ на

поверхности или внутри полимерной цепи. Оба описания полезны и иногда дополняют друг друга. Однако для полимеров с гидрофобными группами показано, что наиболее предпочтительна концепция связывания, тогда как для гидрофильных гомополимеров картины мицеллообразования имеют различные особенности. Для описания структуры агрегатов предложена модель «pearl-necklace», которая широко применяется в случае смешанных растворов ионных ПАВ и гомополимеров. Эта модель трактует агрегацию ПАВ − полимер через образование дискретных мицеллоподобных кластеров вдоль полимерной цепи. В присутствии полимера химический потенциал снижается по отношению к системе без полимера. Имеется несколько взаимодействий, которые могут быть ответственны за связывание полимеров или полимериндуцированное мицеллообразование. Для полимера, который имеет гидрофобные области или группы, наблюдаются гидрофобные взаимодействия между молекулами полимера и молекулами ПАВ.

Рис. 1.3. Схематический график для системы

КПАВ – полимер – вода

Когда ПАВ и полимер заряжены, тогда очевидно, что между ними реализуются электростатические взаимодействия. В случае противоположных знаков заряда ожидается очень сильная ассоциация. Однако полимер может модифицировать энтропийный вклад

различными путями. Если он ионный и имеет одинаковый заряд, тогда проявляется простой и относительно средний электролитный эффект. Если заряд противоположный и он действует, как мультивалентный электролит, тогда взаимодействия становятся очень сильными, так как ассоциация между полимером и мицеллой ведет к освобождению противоионов у мицелл и полимерных молекул. Подобный эффект может быть получен в смесях двух противоположно заряженных полимеров. Действительно, в этом случае наблюдается снижение ККМ на порядок. Такой механизм предполагают при объяснении снижения ККМ ионных ПАВ с добавками полиэтиленгликолей и полисахаридов.

Нужно отметить, что не во всех случаях возможно определение ККМ с помощью тензометрического и кондуктометрического методов. Повышение температуры оказывает значительное влияние на поверхностную активность ПАВ для водных систем ЦТАБ, что проявляется в увеличении значения ККМ. При введении в системы НПАВ с повышением температуры ККМ снижается. Для водных систем цетилтриметиламмоний бромида в присутствии полиэтилениминов наблюдается появление еще одного излома на тензиометрической кривой – критической концентрации ассоциации.

В смешанных водных системах анионное ПАВ – неионогенное ПАВ ККМ, полученные обоими способами, близки по значению. Это говорит о том, что для таких систем тензиометрию и кондуктометрию можно использовать как самостоятельные методы. Для водных систем алкилполиэтоксифенолов тензиометрическая кривая имеет стандартный вид, а вот кондуктометрическим методом ККМ определить невозможно. Введение в эти системы KF приводит к проявлению синергетического эффекта.

Таким образом, в данном разделе на основе литературных данных показано, как различные добавки, в том числе проявляющие нуклеофильные свойства (полимерные и не полимерные), влияют на коллоидные свойства систем, которые способны проявлять каталитические свойства в отношении разложения эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Кроме того, необходимо пересмотреть ГОСТ 29232-91 и ввести в него новые характерные тензиометрические кривые.

<<< < Предыдущая 12 / 142 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]