Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
Рис. 4.9. Изменение удельной электропроводности в зависимости
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0,002 0,004 0,006
С
цт аб
, моль /л
γ,
мкС/см
Tr X-100 - ЦТА Б
Tr X-100 - ЦТАБ - ОПЭИ
от концентрации ЦТАБ для систем TX-100 (0,022 моль/л) –
ЦТАБ (0,005 моль/л) – Н
ЦТАБ (0,005 моль/л) – ОПЭИ (0,02 моль/л) – Н
Взаимодействие между молекулами неионного и катионного
ПАВ в основном носит электростатический характер, и молекулы
неионогенного ПАВ, входя в мицеллу ионного ПАВ, уменьшают
поверхностную плотность заряда. Параметр взаимодействия зависит от
состава раствора. Например, для α
а Х
β = -8,54, Х
=0,45; для α
ТХ-100
=0,4 β равен -3,11, Х
ТХ-100
=0,56 [47]. Коэффициент активности в смешанной
ТХ-100
мицелле γ для системы TX-100 – ЦТАБ – Н
можно сделать вывод, что в смешанной системе TX-100 – ЦТАБ − Н
наблюдается синергетический эффект, т.е. образуются смешанные
мицеллы. Синергетический эффект для подобных систем возникает
благодаря тому, что полярные группы неионного ПАВ, встраиваясь
между одноименно заряженными «головками» ионного ПАВ,
уменьшают их электростатическое отталкивания. По параметру
взаимодействия β можно предсказать поведение бинарных смешанных
систем ПАВ. Значение β позволяет прогнозировать значения ККМ и
Таким образом, в соответствии с полученными результатами
О и TX-100 (0,022 моль/л) –
2
О, t=30 0C
2
=0,2 параметр β составляет-2,63,
ТХ-100
=0,55, для α
ТХ-100
О составил 0,5611.
2
101
ТХ-100
=0,6
О
2
поверхностной активности смеси и отдельных компонентов. Это
наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в
различных областях их использования.
4.5. Геометрия ассоциатов в смешанных системах
На форму и структуру агрегатов поверхностно-активных
веществ также влияет добавление других ПАВ. Интерес представило
изучение методом МУРН смешанных систем, содержащих неионное и
катионное ПАВ в присутствии различных реагентов. Рассмотрены
смешанные системы, содержащие Тритон Х-100 (ТХ-100) и
цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в соотношении концентраций
4.4:1 при 30
0
С (рис. 4.10).
Исследуемые системы:
ЦТАБ (0,005моль/л) – D
ТХ-100 (0,022моль/л) – ЦТАБ (0,005моль/л) – D
ТХ-100 (0,022моль/л) – ЦТАБ (0,005моль/л) – 1 (0,1057г) – D
O (X’);
2
O (XIV’);
2
O
2
(XV’);
ТХ-100 (0,022 моль/л) – ЦТАБ (0,005 моль/л) – 1 (0,1041г) –
NaOD (0,05 моль/л) – D
ЦТАБ (0,005 моль/л) – NaOD (0,05 моль/л) – D
ЦТАБ (0,005 моль/л) – 1 (0,1041г) – NaOD (0,05 моль/л) – D
O (XVI’);
2
O (XVII’);
2
O
2
(XVIII’).
В качестве реагентов были выбраны NaOH и субстрат О-4-
нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (1). Выбор субстрата 1 был
обусловлен тем, что смешанные системы могут использоваться в
качестве каталитически активных сред в отношении разложения
эфиров кислот тетракоординированного фосфора, поэтому нам
представлялось интересным изучить структуру реакционной среды.
Для систем XIV’ и ХV’ можно констатировать наличие
дифракционного пика при Q
=0,04А°, что указывает на сильное
max
отталкивающее взаимодействие между ассоциатами. В исследуемой
нами системе ТХ-100 является неионным ПАВ, и мицеллы,
формируемые им, либо слабо заряжены, либо не заряжены вовсе.
Основной вклад в заряд смешанных мицелл вносит ЦТАБ.
Корреляционный пик обычно находится при Q
∼2π/d, где d - среднее
max
расстояние между ассоциатами (d = 157 Ǻ). При введении в эту систему
инсектицида О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (0,1057 г/10 мл)
максимум корреляционного пика не меняется, что указывает на
102
0,01 0,1
0,01
0,1
1
I(Q), см
-1
Q, A
-1
TX-100 (0.022) - ЦТАБ (0.005) - D2O
TX-100 (0.022) - ЦТАБ (0.005) - D2O - A (0.1057g)
TX-100 (0.022) - ЦТАБ (0.005) - D2O- A (0.1041g) - NaOD (0.05)
ЦТАБ - D2O - NaOD (0.05)
сохранение отталкивающих взаимодействий и структуры мицеллярного
раствора.
Рис. 4.10. Изменение интенсивности вектора рассеяния нейтронов
с изменением вектора рассеяния
Некоторое увеличение интенсивности рассеяния для системы
ХVI’, очевидно, обусловлено солюбилизацией субстрата 1 в
смешанной мицелле. При введении NaOH, электролита и в то же время
реагента для разложения инсектицида О-4-нитрофенил-О,Одиметилтиофосфата резко меняется вид кривой рассеяния нейтронов:
исчезает дифракционный пик, и усиливается интенсивность вектора
рассеяния. Исчезновение дифракционного пика указывает на
экранирование взаимодействия. По кривым такого типа можно
рассчитать размер и форму ассоциатов, используя программу FITTER
[126].
В системе ЦТАБ – D
что подтверждается литературными данными [68, 184]. Значения
радиусов, полученные в FITTER с помощью аппроксимации моделью
O присутствуют сферические мицеллы,
2
эллипса (рис. 4.11), близки к радиусам, полученным расчетным путем
(через Rg) (табл. 4.6). Это является подтверждением, что в системах
XVI’, XVII’, XVIII’ присутствуют мицеллы в форме двухосных
103
эллипсоидов. Следовательно, введение щелочи в систему ЦТАБ – D
O
2
провоцирует структурный переход сфера→эллипс, а при введении в
систему ЦТАБ – NaOD – D
O неионного ПАВ и субстрата О-4-
2
нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата увеличивается размер смешанной
мицеллы.
а
б
Рис. 4.11. Обработка кривых нейтронного рассеяния с помощью
программы Fitter для систем: а - ТХ-100 (0,022) – ЦТАБ (0,005) – NaOD
(0,05) – 1 (0,1041) – D
б - ЦТАБ (0,005) – NaOD (0,05) – D
O (XVI');
2
O (XVII')
2
Нужно отметить, что введение в систему ЦТАБ (0,005 моль/л) –
NaOD (0,05 моль/л) – D
диметилтиофосфата (1) в небольших количествах (2,3∙10
O (XVII’) субстрата О-4-нитрофенил-О,О-
2
-6
) не вызывает
изменения формы ассоциатов (рис. 4.12). А вот, как показано в [70],
104
введение субстрата в больших количествах (0,0191 г/10 мл) приводит к
росту объема, чисел агрегации и длины эллиптических мицелл.
105
0,01 0,1
1E-3
0,01
0,1
ЦТАБ (0,0047М) + D2O + NaOD (0.05M)
ЦТАБ (0,0047М) + D2O + NaOD (0.05M)+ CH3CN (4,6 % vol)+ A (2.3-6)
I (Q), см
-1
Q, A
-1
Рис. 4.12. Кривые рассеяния нейтронов для систем ЦТАБ
(0,0047 моль/л) – NaOD (0,05 моль/л) – D
(0,005 моль/л) – NaOD (0,05 моль/л) – D
(4.6 % vol)+1 (2.3·10
O (XVII’) и ЦТАБ
2
O +СН3СN
2
-6
)
Таким образом, нами показано, что в системах ХVI’, XVII’,
ХVIII’ присутствуют мицеллы в форме двухосных эллипсоидов,
причем при введении в систему ЦТАБ – NaOD – D
O субстрата 1
2
наблюдается удлинение мицеллы. При дальнейшем введении в эту
систему неионного ПАВ (TX-100) мицелла сжимается и укорачивается
(схема 4.3) [186].
Схема 4.3
106
4.6. Влияние субстрата О-4-нитрофенил-О-октил-О-октил-
хлорметилфосфоната на структуру ассоциатов в водных системах
цетилтриметиламмоний бромида
Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) были
изучены пространственные характеристики мицелл ЦТАБ с
различными добавками в следующих системах: ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
– D
O (X’); ЦТАБ (0.005 моль⋅л-1) – NaOD (0.05 моль⋅л-1) – D2O (XVII’);
2
ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
моль⋅л
(0.0047 моль⋅л
–- D
-1
) – NaOD (0.05 моль⋅л-1) – 4 (0.044моль/л) – D2O (XIX’); ЦТАБ
O (XX’); ЦТАБ (0.0047 моль⋅л-1) – KF (0.05 моль⋅л-1) – CH3CN
2
-1
(4.6%) – 4 (3.125∙10
На рис. 4.13 и 4.14 представлено изменение интенсивности
вектора рассеяния I(Q), см
-1
) – KF (0.05 моль⋅л-1) – D2O (XI’б); ЦТАБ (0.0047
) – NaOD (0.05 моль⋅л-1) – CH3CN (4.6%)– 4 (3.125∙10-3)
-3
) – D2O (XXI’)
-1
, от вектора рассеяния (Q), Å, для систем
-1
X’, XVII’, XI’б, XIX’ - XXI’. Характер нейтронных кривых позволяет
определить структурные изменения рассеивающих объектов (мицелл).
Первым способом определения геометрических характеристик
является построение Гинье-графика. Гинье-график показывает наличие
линейного участка зависимости lnI(Q) = f (Q
2
) во всех системах, кроме
XIX’, что свидетельствует о глобулярной форме рассеивающих частиц.
По наклону этой зависимости нами определены значения радиусов
гирации R
(табл. 4.7). Вторым способом является расчет
g
геометрических характеристик с помощью аппроксимации кривых
МУРН подходящей моделью с использованием программы Fitter [144].
Наилучшей аппроксимацией является модель сферы для систем X’,
XI’б и XIX’ и модель двухосного эллипсоида для систем XVII’, XX’ и
XXI’.
При введении в систему XVII’ субстрата О-4-нитрофенил-О-
октил-О-октилхлорметилфосфоната (4) мицеллы меняют свою форму,
т.е. наблюдается переход эллипс→сфера. Согласно методике
приготовления субстрата, описанной в п. 2.2.2, субстрат, прежде чем
ввести в систему, растворяют в ацетонитриле. Интересно проследить,
какое влияние оказывает сам ацетонитрил на размеры и форму мицелл
в системе. Обработав кривые МУРН для системы ЦТАБ (0.0047 моль⋅л
– NaOD (0.05 моль⋅л
-1
) – CH3CN (4.6%)– 4 (3.125∙10-3) –- D2O (XX’), в
-1
которую введен субстрат, растворенный в ацетонитриле можно видеть,
что мицеллы в системе приобретают форму эллипсоида, причем
)
)
107
меньшего размера. Замена в системе XX’ NaOD на фторид калия
0,01 0,1
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
I(Q), см
-1
Q, A
-1
ЦТАБ (0.0047М)-NaOD (0.05М)-CH3CN (4 .6 %)-C8(3.125*10-3)-D2O
ЦТАБ (0.0047М)-NaOD (0.05М)-C8 (0.044 М)-D2O
ЦТАБ (0.0047М)-KF(0.05М)-CH3CN (4 .6 %)-C8(3.125*10-3)-D2O
0,01 0,1
1E-3
0,01
0,1
I(Q), см
-1
Q, A
-1
ЦТАБ (0,0047М) - D
2
О
ЦТАБ (0,0047М) - KF (0.05М) - D2О
ЦТАБ (0,0047М) - NaOD(0.05М) - D2О
приводит к сжатию эллипсоидов (см. схему 4.4).
Рис. 4.13. Кривые рассеяния нейтронов для водных систем
ЦТАБ (0.0047 моль/л) в присутствии различных добавок
Рис. 4.14. Кривые рассеяния нейтронов для водных систем
ЦТАБ (0.0047 моль/л) в присутствии KF и NaOH
108
Полученные этим методом радиусы (параметр а) мицелл, а
также длина осей агрегатов (b) приведены в табл. 4.7. Значения
радиусов гирации R
использованием параметров а и b, близки по величине к радиусам R
′, рассчитанные по формулам (2.28) и (2.30) с
g
g
полученным из построения Гинье. На кривых рассеяния нейтронов
(рис. 4.13 и 4.14) отсутствуют дифракционные пики, очевидно
вследствие отсутствия взаимодействия между мицеллами ЦТАБ (из-за
низкой концентрации) [187].
По данным, полученным в ходе эксперимента, можно сделать
вывод, что субстрат 4 ведет к изменению формы ассоциатов в водных
системах ЦТАБ, содержащих добавки KF и NaOH [188]. Нанореактор
является динамичной системой, размер которой зависит от
компонентов композиций, и эти композиции можно использовать для
управления размером и формой ассоциатов.
,
Схема 4.4
Можно определить свойства до и после катализа, в частности
исследуя форму или размер мицелл. Нами показано, что после цикла I
катализа в системах ЦТАБ – KF – Н
O при последующем добавлении
2
KF и субстрата при использованных концентрациях размер и форма
мицелл не меняется, т.е. данную систему можно считать
каталитической. В случае с NaOН сразу меняются параметры мицелл
т.е. в данной системе наблюдается изменение реакционной
способности.
109
Таблица 4.7
110