Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

Файл:

Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 144 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

предполагается, что возрастание скорости обусловлено резким увеличением относительных концентраций органических и гидрофильных субстратов при их включении в мицеллярную фазу. Вовторых, предполагается, что слой Штерна мицелл насыщен противоионами ПАВ. Эти положения позволяют получить зависимости, согласованные с наблюдаемыми зависимостями констант скоростей от концентрации ПАВ, для реакций первого, второго и третьего порядка и объясняют влияние добавок солей на скорости реакций второго порядка.

В общем, модель Ромстеда представляет собой разумное сочетание кинетических представлений, развитых Березиным, и модели Стигтера для распределения небольших ионов [81].

Объем мицеллярной фазы, как известно, увеличивается с ростом концентрации ПАВ, что приводит к двоякому явлению. С одной стороны, с ростом объема мицеллярной фазы количество перешедшего в нее вещества увеличивается, с другой - падает концентрация этого вещества в мицеллярной фазе. Следовательно, при малых концентрациях ПАВ наблюдается ускорение реакции из-за увеличения доли более быстрой мицеллярной реакции. При увеличении концентрации ПАВ из-за разбавления реагентов в мицеллярной фазе происходит замедление реакции. То есть эффект мицеллярного катализа проявляется максимально лишь в определенной области концентрации ПАВ.

Наиболее надежную информацию относительно влияния мицелл на истинную константу скорости реакции в мицеллярной фазе дает изучение мономолекулярных реакций. В [66] показано, что вообще, когда единственным различием исходного и переходного состояний является степень делокализации заряда, на константу скорости k

оказывает влияние главным образом лишь изменение реакционной среды при переносе реагента в мицеллярную фазу. Какого-либо специфического влияния заряда мицеллы на скорость мономолекулярной реакции можно ожидать, по-видимому, лишь в том случае, когда в переходном состоянии реакции происходит ионизация, как, например, при гидролизе третбутилхлорида.

Большинство бимолекулярных реакций, изученных к настоящему времени, представляют собой взаимодействие нейтральных молекул, обладающих заметной гидрофобностью, с ионами. Мицеллярные эффекты в этих процессах обладают рядом характерных общих черт, хотя и имеются исключения.

Рис. 1.4. Диаграмма Исиковы факторов управления скоростью реакций нуклеофильного

замещения в наноструктурированных средах на основе ПАВ

Как правило, ускорение реакции наблюдается под действием ПАВ, мицеллы которого обладают зарядом, противоположным по знаку заряду иона-реагента. В случае, когда мицеллы и реагирующий ион заряжены одноименно, реакция тормозится. Неионные ПАВ, как правило, не оказывают существенного влияния на скорость этих реакций. В свою очередь, эффективность ионных ПАВ сильно уменьшается при увеличении концентрации противоионов. Бимолекулярные реакции в мицеллах контролируются локальной концентрацией и pH в молекулярной псевдофазе.

С помощью методики определения констант связывания, предложенной Березиным в работе [66], можно определить значения максимального ускорения реакции при определенной концентрации ПАВ и реагентов. Ускорение реакции, кроме эффекта концентрирования, определяется и изменением реакционной способности вещества при переходе его из воды в мицеллярную фазу, которая зависит от механизма реакции и ориентации реагентов в мицелле. Концентрирование реагентов зависит только от константы распределения вещества между мицеллой и водой, а также от порядка реакции.

Систематизацию данных по влиянию мицеллярных систем на скорость и направление реакций фосфорных эфиров принято проводить, разделяя эффекты действия неорганических и органических нуклеофилов [65, 67, 68]. Притяжение нуклеофилов к положительно или отрицательно заряженным поверхностям мицелл или их отталкивание является одной из важнейших причин ускорения или ингибирования реакции. Электростатическое притяжение приводит к концентрированию нуклеофила, увеличению числа элементарных актов столкновений и ускорению процесса. Отталкивание от отрицательно заряженной поверхности анионактивных мицелл приводит к ингибированию реакции в результате разобщения реагентов и уменьшения концентрации активированного комплекса. Изменение длины углеводородного радикала ПАВ от децилтриметиламмоний бромида до додецилтриметиламмоний бромида и цетилтриметиламмоний бромида приводит к большему ускорению процесса с гидроксид- и фторид-ионами (с 11 до 35 раз) [1]. Причиной этому может быть изменение свойств мицеллярной поверхности.

Как показано в [82], единственным фактором, ответственным за мицеллярные эффекты в процессе расщепления

4-нитрофенилдиэтилфосфоната является концентрирование реагентов в

мицеллах ЦТАБ. Расщепление субстрата ускоряется мицеллами ПАВ примерно в 4-30 раз. В работах [83, 84] изучено влияние мицелл цетилтриметиламмоний бромида на ионное равновесие и реакционную способность пероксида водорода по отношению к электрофильным субстратам. Увеличение концентрации ЦТАБ позволяет проводить реакции разложения субстратов при более низких значениях рН, чем в водных растворах.

Изменение структуры головной группы катионного ПАВ также влияет на мицеллярный эффект. Например, изучение щелочного гидролиза 4-нитрофенилдифенилфосфата в системах ЦТАБ − NaOH − вода (а) и ЦТАБ − KF − вода (а') и гексадиметилфениламмоний бромид

− OH − вода (б), гексадиметилфениламмоний бромид − F

− вода (б')

показало, что более сильный эффект систем б и б' вызван более сильным связыванием субстрата с мицеллами за счет дисперсионных взаимодействий и облегчением взаимодействия гидроксид-иона с субстратами в «псевдофазном» слое Штерна, благодаря частичной дегидратации реагентов. Введение арильных фрагментов (фенил, бензил) в головную группу КПАВ повышает его каталитическую активность [85, 86].

Варьирование природы головной группы при исследовании мицеллярных эффектов галогенидов 1-цетил-2-метил-3-(2оксиминопропил) имидазолия и 1-цетил-3-оксиминометилпиридиния в реакциях переноса ацильной группы (фосфорильной, фосфонильной и толуолсульфонильной) не приводит к изменению реакционной способности оксиматной группы, а нуклеофильность следует основности функционального фрагмента. Увеличение наблюдаемых скоростей реакции при переносе процесса расщепления субстратов из воды в мицеллярную псевдофазу обусловлено как концентрированием реагентов, так и изменением реакционной способности оксиматной группировки [87]. Новый детергент – хлорид 1-цетил-2-метил-3-(2оксиминопропил) имидазолия – одно из наиболее эффективных функциональных ПАВ в реакциях разложения фосфорорганических соединений [88].

ПАВ, содержащие в головной группе пиридиновое кольцо, обладают в реакциях щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора (ЭКФ) значительно более высокой активностью. Рост количества головных групп приводит к ускорению реакции в случае с положительно заряженными ПАВ, что связано с усилением связывания реагентов мицеллами дикатионного ПАВ. В случае отрицательно

заряженных анионактивных ПАВ локализация субстрата в низкополярном мицеллярном окружении, отталкивание нуклеофильных ионов от поверхности приводит к ингибированию процесса [1]. Природа субстрата также вносит вклад в процесс ускорения реакции, что показано в [89, 90]. Природа заместителей у реакционного центра влияет на реакционную способность самого субстрата. Как показано в [91], наблюдается ускорение в 25 раз за счет солюбилизации субстрата и электростатического притяжения ионов к положительно заряженной мицелле. Однако при уменьшении электроноакцепторного эффекта в уходящей группе константа скорости уменьшается в ряду NO

> Br > n –C8H25> Bun≈Et≈H.

Также одним из способов увеличения каталитической активности КПАВ является введение в его молекулу второго катионного центра [92, 93]. Мицеллы, образованные ПАВ с двумя катионными центрами, в 5 раз активнее в щелочном гидролизе 4нитрофенилдифенилфосфата и бис(4-нитрофенил) метилфосфоната, чем мицеллы ЦТАБ [94]. В присутствии длинноцепочных дикатионных ПАВ происходит увеличение наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза до 50 раз.

Авторами статьи [95] показано, что формирование комплексов полимер-мицелла в системе ПАВ – ПЭИ – хлороформ оказывает существенное влияние на реакционную способность полиэтилениминов в процессе нуклеофильного замещения. При исследовании кинетики реакции в рассмотренной системе было обнаружено, что каталитическая область совпадает с участком формирования полимерколлоидного комплекса, а область ингибирования – с образованием крупных агрегатов.

Следует отметить, что для органических реакций, катализируемых мицеллами, была отмечена субстратная специфичность, под которой подразумевается их способность распознавать субстраты, отличающиеся химической природой реакционного центра и строением групп, не принимающих участия в катализе. Она зависит от особенностей связывания субстрата с мицеллой, а также от различий в скоростях реакций в мицеллярной фазе и объеме растворителя. Основной задачей в области исследований механизма мицеллярно-каталитических реакций является установление факторов, влияющих на каталитическую активность мицелл.

1.4. Влияние органических и неорганических добавок

на размеры и форму ассоциатов в системах ПАВ – вода

Нам представлялось интересным проследить, как влияют на пространственные свойства различного типа добавки. В этом существенную помощь может оказать использование экспериментальных методов, таких как рентгенография, светорассеяние, малоугловое рассеяние нейтронов, которые дают сведения о структуре, форме и размерах мицелл [96].

Метод малоуглового рассеяния нейтронов является одним из методов нейтронографии. Нейтронография – это совокупность методов изучения строения вещества в конденсированном состоянии методом рассеяния нейтронов низких энергий (ε<1 эВ). Ядерные нейтроны являются источником тепловых нейтронов, энергетический спектр которых имеет максимум в области 0,06 эВ. Соответствующая этой энергии длина волны Де Бройля λ∼1 Ǻ соизмерима с межатомными расстояниями в конденсированных средах. Это делает возможным исследование взаимного расположения атомов в веществе с помощью дифракции нейтронов. Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний атомов позволяет изучать динамические свойства вещества. Нейтронография применяется для исследования структурных, динамических и магнитных свойств практически всех известных форм конденсированных сред - от простых кристаллов и жидкостей до биологических макромолекул.

Рассеяние нейтронов веществом принято классифицировать по следующим признакам:

- изменению энергии нейтрона при рассеянии (упругое и

неупругое рассеяние)

- характеру взаимодействия нейтрона с рассеивающим центром

(ядерное, магнитное рассеяние)

- степени когерентности волн Де Бройля, рассеянных от

множества центров, образующих изучаемое вещество

Рассеяние нейтронов – это процесс столкновения частиц, в результате которого меняются импульсы частиц (упругое рассеяние) или наряду с изменением импульсов меняется также внутреннее состояние частиц (квазиупругие процессы). Главное неудобство в нейтронном рассеивании – слабая сила возможных нейтронных источников и их редкость. Несмотря на совокупность существующих

методик, позволяющих обнаружить нейтроны с эффективностью, близкой к 100 %, они часто ограничены сигналом коэффициента шума. Другие недостатки нейтронного рассеивания, выявляющиеся при изучении структур, обусловлены их низкой энергией и различными путями их контактирования с ядрами.

Нейтроны и рентгеновские лучи являются незаменимыми инструментами исследования конденсированного состояния вещества, и в частности коллоидного состояния. Как и при изучении коллоидных дисперсий в условиях, когда межчастичной интерференцией можно пренебречь или она надлежащим образом вычтена из кривых рассеяния, можно получить информацию о структуре мицелл с высоким разрешением. Помимо геометрических параметров можно изучать средний состав мицелл, т.е. число агрегации, его изменение при введении различных добавок и т.д. [97].

Методы рассеяния дают незаменимую структурную информацию, позволяющую изучать полиморфизм мицелл. Этот вопрос хорошо рассмотрен в монографии А.И. Русанова [4]. Согласно [4], можно выделить три основные формы поверхности мицелл – сферическую, цилиндрическую и плоскую.

В настоящее время много литературы посвящено изучению МУРН. Интенсивно исследуются и коллоидные системы методом МУРН. Достаточно полный обзор представлен авторами В.Л. Алексеевым и Г. А. Евмененко в [97], где рассмотрены области применения малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния для изучения структуры коллоидов. В частности то, что сферическая форма мицелл наблюдается для различных классов ПАВ как ионных, так и неионных, например для Тритона Х 100 (неионное ПАВ) в воде [98], сульфоната кальция (ионное ПАВ) [99], а также в смесях ПАВ (Тритона Х 100 − додецилсульфат натрия) [100]. Cферическая форма мицелл отмечается также для цетилтриметиламмоний бромида в широкой области концентраций [101]. Дискообразные плоские мицеллы характерны для асфальтенов [102], входящих в состав сырой нефти. Тогда как цилиндрические мицеллы наблюдали для цетилпиридиний хлорида в соляном растворе [103].

Авторами [104] установлена структура мицелл Тритона N42 при концентрировании Рt (IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов. Показано, что увеличение кислотности приводит к формированию сфероцилиндрических мицелл с большими числами агрегации и солюбилизационной емкостью. При добавлении к кислым растворам

сульфата натрия происходит трансформация сфероцилиндра в вытянутый эллипсоид. Формирование же сплюснутых и вытянутых эллипсоидов показано авторами в [105]. Мицеллы такой формы наблюдаются при концентрации намного меньшей, чем концентрация перехода изотропного раствора в дискообразную нематическую фазу, для водных растворов перфтороктаноата цезия при концентрации ПАВ 0,065 – 0,5 моль/л. Найдено, что с ростом концентрации ПАВ число агрегации и степень связывания противоионов возрастают. Последний результат показывает, что мицеллы растут в двух измерениях.

Форма вытянутого эллипсоида с отношением малой и большой полуосей, равным 3:1, и структурой «ядро – оболочка» наблюдается также в отсутствие бутанола в мицеллах октилмоноглюкозида [106] Причем размер и форма мицелл октилмоноглюкозида практически не зависят от концентрации ПАВ в изученном диапазоне (до 10 вес %). Хотя размер мицелл октилмоноглюкозида не изменяется, их кажущийся гидродинамический радиус обнаруживает выраженную концентрационную зависимость, что указывает на наличие между ними сил притяжения.

В [107] в катионных системах методом МУРН были обнаружены мицеллы в форме таблеток, хотя это редкая, иногда неравновесная структура.

Методом МУРН исследована мицеллизация в смешанных водных системах на основе нового неионного ПАВ – монотетрадецилового эфира гептаэтиленгликоля (С

) и анионных

14Е7

ПАВ – додецилсульфата натрия, децилсульфата натрия и додецилсульфата лития [108].

В [109] были получены уравнения, описывающие распределение интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов для смеси полимеров. Уравнения анализируют для определения необходимого числа измерений интенсивностей рассеянных рентгеновских лучей и нейтронов с целью определения параметров структуры

В [110] определена структура обратных мицелл диизогексадецилсульфоната цинка в изододекане методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. С помощью метода малоугловой рентгенографии исследованы растворы фуллерена С

толуоле и в n-ксилоле. Показано, что величина интенсивности рассеяния немонотонно зависит от конентрации [111].

Методом МУРН также исследуют дефекты, например, в кристаллах – полупроводниках. В [112] был исследован Ln

4Se3

который имеет характерные особенности по сравнению с другими слоистыми кристаллами. В данном кристалле обнаружены кластеры дефектов, которые характеризуются узким распределением по размерам, имеют сферическую форму радиуса 13.5±1.5 Å, и расстояние между ними составляет 70.9±1.5 Å.

Как показано, различные внешние факторы, такие как ионная сила дисперсионной среды, добавление ПАВ, замена растворителя, сильно влияют на форму и структуру мицеллярных агрегатов. В связи с практическими потребностями чаще всего изучается влияние солей. Добавление соли к ионным ПАВ способствует образованию мицелл в форме вытянутого эллипсоида [113], увеличение концентрации соли приводит к переходу мицелл в цилиндрические, что показано на ундециламмоний хлорид. В неводных растворителях (например, в формамиде) мицеллы ЦТАБ становятся меньше по размеру [114], чем в воде.

При добавлении электролита определенной концентрации в системах ионных ПАВ может реализоваться мицеллярный структурный переход «сфера – цилиндр» [115, 116]. Чем слабее электростатическое отталкивание молекул ПАВ в сферических мицеллах, тем ниже их термодинамическая стабильность, и перестройка в несферические структуры произойдет при низких концентрациях электролита. Добавление электролитов к растворам ПАВ является одним из способов инициирования роста мицеллярных агрегатов, формирования длинных гибких мицелл и образования лиотропных жидкокристаллических мезофаз [117].

Таким образом, в последнее время для определения пространственных свойств ассоциатов применяется метод малоуглового рассеяния нейтронов. Целесообразно, на наш взгляд, использовать его целенаправленно для исследования изменения геометрических характеристик коллоидных сред, которые являются весьма эффективными каталитическими системами. Однако на сегодняшний день достаточно редко проводят исследования, описывающие двойственную природу действия добавок: пространственные изменения, стимулирование и оптимизация факторов, влияющих на эффективность содействия химическим процессам.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Химическая формула

Степень оксиэтилирования

Молекулярная масса, г\моль

n=6

484

n=8

572

C9H

CH2CH

( )

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Неионные поверхностно-активные вещества

В качестве неионных ПАВ были использованы образцы алкилполиэтоксифенолов марки АФ (неонолы) на основе тримеров пропилена с различной степенью оксиэтилирования n (табл. 2.1). Степень оксиэтилирования – число молей окиси этилена, присоединенных к молю алкилфенола. АФ являются высокоэффективными неионогенными поверхностно-активными веществами производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», используемые как стандартные заводские образцы, очищенные по методике, предложенной в работе [118]. Для производства используют дистиллированные алкилфенолы без предварительной очистки, так как исходный образец содержит 98,5 % основного вещества

Таблица 2.1

Алкилполиэтоксифенолы

С9Н19С6Н4О(С2Н4О)nН

представляют собой вязкие бесцветные полупрозрачные биологически разлагаемые жидкости, основные качественные показатели степени оксиэтилирования алкилфенолов приведены в табл. 2.2. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), определенная по графической зависимости γ

[118].

n=10 660

n=12 748

Неонолы марки АФ биологически разлагаемы. Они

– lgС, соответствует литературным данным

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 144 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]