Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
табл. 3.2), очевидно, за счет образования смешанных ассоциатов. В
⋅ ⋅ ⋅
данных системах существует возможность кооперативного связывания
за счет взаимодействия непротонированной пары кислорода с атомами
водорода и атома водорода с вторичным атомом азота
полиэтиленимина, а также возникает возможность образования
водородных связей типа О
Н и N ⋅ ⋅ ⋅ Н. Не исключено
взаимодействие между неподеленной парой азота и бензольным
кольцом (типа катион – π-взаимодействия). Все это может привести к
кооперативному связыванию полимера и молекул ПАВ.
а б
Рис. 3.4. Изменение поверхностного натяжения
в системе АФ
Из тензиометрических кривых нами определены области
существования ассоциатов (ККА – ККМ, моль/л). Последняя
практически не зависит от содержания полимера, но зависит от его
молекулярной массы (табл. 3.2 и рис. 3.7). Аналогичная ситуация
наблюдается для систем ионное ПАВ – полимер [163].
–ПЭИ
9-8
– вода (а) и АФ
1200
от концентрации АФ
71
9-8
9-8
– ПЭИ
– вода (б)
вм
а б
Рис. 3.5. Изменение поверхностного натяжения
в системе АФ
9-10
–ПЭИ
– вода (а) и АФ
1200
от концентрации АФ
9-10
9-10
а б
Рис. 3.6. Изменение поверхностного натяжения
в системе АФ
9-12
–ПЭИ
– вода (а) и АФ
1200
от концентрации АФ
9-12
9-12
–ПЭИ
.
– ПЭИ
.
– вода (б)
вм
– вода (б)
вм
72
0
2
4
6
8
10
12
14
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
С
ПЭИ
, моль/л
(ККМ-ККА), моль/л
АФ 9-12 ПЭИ вм
АФ 9-12 ПЭИ 1200
АФ 9-10 ПЭИ вм
АФ -10 ПЭИ 1200
АФ 9-8 ПЭИ вм
АФ 9-8 ПЭИ 1200
Рис. 3.7. Изменение области существования ассоциатов
в зависимости от содержания полимера
На рис. 3.8 показано влияние числа оксигрупп на
концентрационную область существования ассоциатов (КОСА). Для
всех изученных систем оно характеризуется наличием максимума для
n=8-10, что говорит о наличии оптимальной длины оксиэтиленовой
цепочки для формирования устойчивого комплекса.
Если считать, что при концентрации ПАВ, равной ККА,
достигается предельная адсорбция и на поверхности воды образуется
сплошной монослой адсорбированных мономеров, то для каждой из
изученных систем по значениям предельных адсорбций Г
определить величины посадочных площадок S (площадь, занимаемая
мономером в плотно сжатом адсорбционном слое).
добавлении полимера (с 62.66·10
молекулы ПАВ сорбируются на полимере за счет взаимодействия с
активными центрами. Это ведет к изменению ориентации
углеводородных цепей молекул ПАВ на поверхности раздела и
увеличению занимаемой площади. Дальнейшее добавление полимера
приводит к снижению S с 137.80·10
В системе Ia посадочная площадка существенно возрастает при
-20
до 137.80·10
-20
до 114.72·10
-20
см2). Очевидно,
73
пред
-20
см2 за счет
можно
эффектов ориентации углеводородных цепей ПАВ. Тем не менее
0
2
4
6
8
10
12
14
4 6 8 10 12 14
n,число оксиэтилированных групп
(ККМ-ККА), моль/л
0,02
ПЭИ
0,20
ПЭИ
0,60
ПЭИ
посадочная площадка в системе с добавлением полимера существенно
превышает S для системы АФ
наблюдается для всех систем. Следует отметить, что ПЭИ
влияет на величину S, чем ПЭИ
– Н2О. Аналогичная картина
9-12
сильнее
вм
. Это можно объяснить тем, что
1200
степень связывания ПАВ – полимер зависит от молярной массы
полимера. Влияние молярной массы ПЭИ менее существенно для
, чем для АФ
АФ
9-12
, очевидно вследствие различия длины
9-8
оксиэтиленовых цепей и меньшего количества центров связывания
(рис. 3.9) [164-166].
Рис. 3.8. Зависимость области существования полимер –
коллоидные комплексы от числа оксиэтилированных групп
при введении в систему ПЭИ
74
75
76 77
Как показано в [167], уменьшение фактической площади,
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0,2 0,4 0,6 0,8
C
ПЭИ
, моль/л
10
20
S, см
2
АФ 9 – 12 –
ПЭИв м
АФ 9 – 12 –
ПЭИ1200
АФ 9 – 8 ПЭИ в м
АФ 9 – 8 ПЭИ1200
АФ 910+ПЭИв м
АФ 9-10 +
ПЭИ1200
АФ 9-6-ПЭИ
вм
АФ 9-6-ПЭИ
1200
,
0
ККМ
ККМ
С
G
σ
σ
−
=
занимаемой оксиэтилированной группой в насыщенном слое при
адсорбции алкилфенола с достаточной величиной гидрофильной части,
а также при комплексообразовании с полимерами может быть связано
как с наклонным, так и с многослойным расположением этих групп в
полиоксиэтиленовой цепи, свернутой в виток на границе раздела фаз.
Рис. 3.9. Изменение посадочной площадки АФ
в зависимости от содержания полиэтиленимина
Изотерма поверхностного натяжения позволяет также
графически оценить такую важную характеристику исследуемого
класса веществ, как поверхностная активность, которая, как известно,
является мерой способности вещества понижать поверхностное
натяжение на границе раздела фаз [1, 168]. Согласно Ребиндеру
где σ
поверхностное натяжение при ККМ; С
мицеллообразования, т.е. G – обратно пропорционально ККМ.
модифицированным полимером, можно предположить согласно [15],
– исходное поверхностное натяжение системы; σ
0
– критическая концентрация
ккм
Учитывая то, что ОПЭИ является гидрофобно-
ккм
–
что алкилфенолы АФ
γ
Система
Х
1 (АФ)
Х
2 (ОПЭИ)
β
γ
АФ
– ОПЭИ
Н2О
АФ
– ОПЭИ
Н2О
9-10
и АФ
с ОПЭИ дают смешанные системы.
9-12
Исходя из этого для этих систем можно рассчитать параметры
взаимодействия, которые представлены в табл. 3.3. Из полученных
данных видно, что для обоих систем Х
> Х2 что подтверждает
1
механизм появления синергетического эффекта. Отрицательное
значение β говорит о наличии сил притяжения (или снижении сил
отталкивания) между ПАВ, что также указывает на синергизм
мицеллообразования. Коэффициент активности (
мицелле системы АФ
системы АФ
– ОПЭИ (0,02моль/л) – Н2О в четыре раза, это видимо,
9-10
– ОПЭИ (0,02моль/л) – Н2О больше (γ)
9-12
) в смешанной
обусловлено различием в длине оксиэтиленовой цепи алкилфенолов.
Таблица 3.3
Параметры взаимодействия смешанных систем
9-10
(0,02моль/л) –
9-12
(0,02моль/л) –
0,603 0,397 -13,317 0,1243
0,753 0,247 -10,786 0,5201
Таким образом, в данном разделе показано, что неионные ПАВ
при взаимодействии с полиэтиленимином могут так же, как и
катионные ПАВ, давать ступенчатые тензиометрические кривые. В
системе неионное ПАВ – полимер возможно образование ассоциатов и
смешанных мицелл, область существования которых зависит от
молярной массы полимера и от числа оксиэтилированных (ОЭ) групп
ПАВ. Кроме того, полимер оказывает существенное влияние на
величину посадочной площадки молекул и размеры ассоциатов. Видно,
что для водных систем полиэтоксифенолов предельная площадь S
(min), занимаемая одной молекулой АФ в адсорбционном слое, с
ростом числа ОЭ-групп в полиоксиэтиленовой цепи линейно
возрастает, причем интервал значения S (min) увеличивается с ростом
алкильного радикала. Следовательно, вначале при небольших
значениях n предельная площадь S (min) определяется поперечным
сечением углеводородной цепи при ее вертикальной ориентации.
78
Очевидно, оксиэтиленовая цепь в этом случае должна быть
ориентирована таким же образом.
Далее с ростом ОЭ-цепи на значение S (min) оказывает влияние
уже поперечное сечение гидрофильной цепи. Из опытных данных
следует, что прирост S (min) с увеличением в этом интервале ОЭ-цепи
на одну группу СН
О в среднем составляет 4.0 10
2СН2
-20
– 5.5 10
-20
см2 и
не зависит от величины углеводородного радикала. Уменьшение
фактической площади, занимаемой ОЭ-группой в насыщенном слое
при адсорбции алкилфенола с достаточной величиной гидрофильной
части, может быть связано как с наклонным, так и с многослойным
расположением этих групп в полиоксиэтиленовой цепи, свернутой в
виток на границе раздела фаз.
3.3. Пространственные характеристики ассоциатов в
системах АФ
– полимер – вода
9-12
Проанализировав литературные данные [13-16,34,46,47,50], а
также учитывая результаты кинетического эксперимента, нам
представилось интересным изучить структуру и свойства водных
растворов на основе неионных ПАВ в присутствии добавок
полиэлектролита, таких как полиэтиленимин (ММ 1200) и
полиэтиленимин этоксилированный (ММ 50000) [160]. В ходе
эксперимента МУРН были получены кривые зависимости
интенсивности нейтронного рассеяния I(Q) от длины вектора рассеяния
Q.
На рис 3.9 и 3.10 представлено изменение интенсивности
рассеяния нейтронов от длины вектора рассеяния для коллоидных
систем АФ
– ПЭИ
9-12
– D2O (I’а, б, в) и АФ
1200
– ОПЭИ – D2O
9-12
(II’а, б, в) при концентрации алкилполиэтоксифенола 0.005 моль/л.
Характер нейтронных кривых позволяет определить структурные
изменения рассеивающих объектов (мицелл). Вследствие низкой
концентрации, очевидно, нет взаимодействия между мицеллами АФ
в присутствии ПЭИ
и ОПЭИ, поскольку на кривых рассеяния
1200
9-12
нейтронов отсутствуют дифракционные пики.
Данные, полученные путем построения Гинье-графика и
расчета геометрических характеристик (короткая полуось – (а) и
длинная полуось (b)) с помощью аппроксимации кривых МУРН
подходящей моделью с использованием программы Fitter [144],
представлены в табл. 3.4.
79
Рис. 3.10. Изменение интенсивности вектора рассеяния
0,01 0,1
0,01
0,1
I(Q), см
-1
Q, A
-1
АФ
9-12
(5mM) - ПЭИ
1200-D2
O 0.60 M
АФ
9-12
(5mM) - ПЭИ
1200-D2
O 0.20 M
АФ
9-12
(5mM) - ПЭИ
1200-D2
O 0.02 M
0,01 0,1
0,01
0,1
1
I(Q), см
-1
Q, А
-1
AФ
9-12
(5mM) + ОПЭИ 0.0007M
AФ
9-12
(5mM) + ОПЭИ 0.007M
AФ
9-12
(5mM) + ОПЭИ 0.02M
от длины вектора рассеяния для системы АФ
с различным содержанием ПЭИ
Рис. 3.11. Изменение интенсивности вектора рассеяния
от длины вектора рассеяния для системы АФ
с различным содержанием ОПЭИ
80
– ПЭИ
9-12
1200
– ОПЭИ – D2О
9-12
– D2О
1200