Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора. Монография.pdf
Таблица 2.2
Наименование показателя
n=6
n=8
n=10
n=12
Цветность в единицах Хазена, не
более
Температура помутнения водного
раствора НПАВ (с=10г/дм3)
Концентрация водородных ионов
спиртовой
Массовая доля присоединенной
окиси этилена, %
Массовая доля воды, %, не более
0.5
0.5
0.5
0.5
Массовая доля
полиэтиленгликолей, %, не более
C
9
H
19
(OCH2CH2)
10
OH
Основные качественные показатели алкилполиэтоксифенолов
(ТУ – 2483 – 077 – 05766801 – 98)
150 150 150 150
- 32±3 66±3 86±3
(рН) водного раствора НПАВ
(с=10г/дм
эмульсии НПАВ (с=10г/дм3)
3
) водно-
7±1 7±1 7±1 7±1
54.5±1.7 61.5±1.5 67.0±1.0 70.0±1.0
1.0 1.0 1.0 1.5
В работе использовали Тритон ТХ – 100 (p-(1,1,3,3-
тетраметилбутил феноксиполиоксиэтилен гликоль) фирмы «Merck».
ТХ-100 имеет молекулярную массу 660,4085 г/моль. Структурная
формула ТХ-100
Содержание основного вещества составляет 98,5 %
2.1.2. Анионные поверхностно - активные вещества
В работе использовался додецилсульфат натрия (ДСН) фирмы
«Aldrich». Молекулярная масса 288.38 г/моль. Содержание основного
вещества 98 %
2.1.3. Катионные поверхностно - активные вещества
В качестве катионного ПАВ использовался образец
цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) фирмы «Sigma», который
41
перекристаллизовывали из этанола. Молекулярная масса 364 г/моль.
OC
2H5
-(CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH)n-
OC
2
H
5
OC
2
H
5
OC2H
5
Содержание основного вещества 99,5 %.Структурная формула
C
N+(CH3)3Br
16H33
2.1.4. Полиэтиленимин этоксилированный (ОПЭИ)
В работе использовали образцы ОПЭИ фирмы «Aldrich» -
полимер разветвленного строения, являющийся продуктом
модификации полиэтиленимина этоксигруппой и характеризующийся
сравнительной простотой строения: в его структуру входят
ионизирующиеся NH- группы, равномерно распределенные по
однородной полимерной цепи. Молекулярная масса 50000 г/моль. Его
структура может быть представлена в виде
Содержание основного вещества составляет 99,0 %. Выбор в
качестве добавки полимера обусловлен тем, что он является
полиэлектролитом, неполярным соединением и слабогидрофобным
ПАВ, но обладает большими размерами.
2.1.5. Полиэтиленимин (ПЭИ
ПЭИ
– полимер разветвленного строения, изготовленный
1200
1200
)
фирмой «Aldrich». Молекулярная масса 1200 г/моль. Имеет формулу
( - СН
2СН2
– NН - )
n.
2.1.6. Полиэтиленимин высокомолекулярный (ПЭИВМ)
ПЭИ
– полимер разветвленного строения, изготовлен фирмой
вм
«Aldrich». Имеет формулу
( - СН
– NН - ) n .
2СН2
42
2.1.7. Фторид калия (KF)
Безводный KF – бесцветные кубические кристаллы.
Молекулярная масса 58.1 г/моль. При лежании на воздухе кристаллы
быстро расплываются. Очень легко растворим в воде, нерастворим в
спирте. Очистку проводили согласно методике, предложенной в [119].
2.1.8. Субстраты
В качестве субстратов в работе использовались эфиры кислот
тетракоординированного фосфора, а именно О-4-нитрофенил-О,Одиметилтиофосфат (1); О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфонат (2); О-4нитрофенил-О,О-диэтилфосфат (3), О-4-нитрофенил-О-октил-Ооктилхлорметилфосфонат (4). Субстраты синтезировали и очищали по
методике, описанной в [120], в лаборатории высокоорганизованных
сред (ВОС) ИОФХ им. А.Е. Арбузова.
2.2. Приготовление растворов
Для приготовления растворов использовали воду, очищенную
на установке Millipore compact laboratory high purity system. В этой
установке сочетаются процедуры Reverse Osmosis (обратный осмос),
Distillation (перегонка), Deionization (деионизация). После очистки этой
системой в воде гарантировано отсутствие загрязнений всех классов.
Электрическое сопротивление воды 18,2 МОм.
2.2.1. Приготовление растворов ПАВ
Определенное количество ПАВ взвешивали в мерной колбе и
доводили водой до метки. Стандартизацию растворов неионных ПАВ
проводили по методике, предложенной в [121]. Метод основан на том,
что йодистоводородная кислота реагирует с оксиэтильными группами
НПАВ с образованием 1,2-дийодэтана. Последний расщепляется на
этил и йод, а также взаимодействует с йодистоводородной кислотой с
образованием этилиодида и йода. Выделенный в результате этих
реакций на каждый прореагировавший моль оксиэтильных групп один
моль йода оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
2.2.2. Приготовление растворов субстратов
Определенное количество субстрата взвешивали в пикнометре
и добавляли необходимое количество ацетонитрила для получения
раствора концентрации 5·10
-5
– 1·10-4 моль·л
-1.
43
2.2.3. Приготовление растворов ОПЭИ и ПЭИ
Для получения необходимой концентрации точно рассчитанную
массу навески доводили в мерной колбе до метки водой.
2.2.4. Приготовление растворов KF
Необходимую массу навески растворяли водой в мерной колбе.
2.2.5. Приготовление растворов NaOD
Для приготовления раствора отбирали определенное количество
0,1 М раствора NaOD в колбу и разбавляли D
O. Затем оттитровывали
2
0,1н раствором соляной кислоты для определения нормальности
дейтерида натрия.
2.2.6. Приготовление растворов для проведения
тензиометрических и кондуктометрических измерений
Для проведения измерений готовили серию растворов системы
ПАВ – вода таким образом, чтобы в числе этих растворов оказался
раствор ожидаемой критической концентрации. Начальная
концентрация растворов ПАВ составила 0,0025 моль/л. Растворы для
исследования получали последовательным разбавлением исходной
концентрации.
2.2.7. Подготовка к проведению измерений
Перед проведением измерений вся химическая посуда
находилась в течение 12 часов в хромовой смеси, приготовленной из
серной кислоты и равного объема насыщенного раствора бихромата
калия. Затем посуда промывалась проточной водой и далее
многократно дистиллированной водой, поверхностное натяжение
которой соответствует поверхностному натяжению воды,
используемой в качестве растворителя.
44
2.3. Методы исследования
( )
σπ
нарвн
rrW += 2
σπ
ср
rW 4
=
вн
r
rсрr
2.3.1. Определение поверхностного натяжения методом Дю
Нуи
Поверхностное натяжение растворов определяли по методу
отрыва кольца (метод Дю Нуи). Данный метод рекомендован
Международной комиссией по оценке свойств ПАВ (СИЕ) в качестве
стандартного [122, 123]. Рекомендацию следует считать удачной по
целому ряду причин. В основе метода лежит определение силы,
необходимой для отрыва жидкости, смочившей кольцо, от поверхности
жидкости. При этом сила отрыва составляет
или ,
где , , - внутренний, наружный и средний радиусы кольца
нар
(2.1)
соответственно. Измерения поверхностного натяжения проводили с
использованием платиново-иридиевого кольца диаметром 20 мм,
толщина проволоки 2 мм. Для измерения готовили три серии растворов
для каждой из систем. Растворы смесей выдерживали перед
измерениями поверхностного натяжения в течение одних суток в
бюксах диаметром 60 мм с пришлифованными крышками для
получения равновесного поверхностного слоя, близкого к статическим
значениям поверхностного натяжения. Для получения результата
проводили по пять параллельных измерений с интервалами в 15 минут
для каждой концентрации без прополаскивания кольца между
измерениями.
Для получения изотерм поверхностного натяжения при
различных температурах перед каждым измерением растворы
выдерживали в термостатируемой ячейке 20 минут. Ошибка измерений
составила 6 − 7 %. Каждый раз при изменении концентрации растворов
промывали кольцо в этаноле, а затем в бидистилированной воде.
Область исследованных концентраций с = 10
-6
-3
÷10
М. Значения ККА и
ККМ определяли по излому на графике зависимости σ=f(lgC). На
основании графика определяли еще шесть точек вблизи ККМ.
Последовательным разбавлением готовили шесть новых растворов и
провели измерение поверхностного натяжения. Общее число точек
кривой – 16. В основе метода лежит определение силы, необходимой
для отрыва жидкости, смочившей кольцо, от поверхности жидкости
45
[124 - 126]. Для отрыва кольца необходимо приложить силу, равную
10
74,22
17
73,19
24
72,13
11
74,07
18
73,05
25
71,91
12
73,93
19
72,90
26
71,32
13
73,78
20
72,75
27
71,66
14
73,64
21
72,59
28
71,50
15
73,49
22
72,44
16
73,34
23
72,28
σ
lР ⋅⋅=
σ
2
он
2
ϕ
х
ϕ
х
σ
ОНОНОН
KlР
222
2
ϕσ
⋅=⋅⋅=
х
х
х
KlР
ϕσ
=⋅⋅=
2
хх
ОН
О
Н
х
А
ϕ
ϕ
ϕ
σ
σ
⋅
=⋅
=
2
2
ОН
ОН
А
2
2
ϕ
σ
=
х
ϕ
1440,0
501
13,72
==А
(2.3)
(2.5)
силе поверхностного натяжения , действующей вдоль окружности
кольца l:
.
(2.2)
Сначала определяют постоянную А по воде, поверхностное
натяжение которой известно (табл. 2.3.) [127, 128]. Определив для
дистиллированной воды на границе раздела жидкость – газ (с
известным из справочных таблиц поверхностным натяжением при
температуре измерения) и , определили для исследуемых
растворов из следующих уравнений:
,
,
(2.4)
,
где является постоянной величиной; – угол закручивания
0
стальной нити. Постоянная прибора при 24
С составляет .
Таблица 2.3
Поверхностное натяжение воды при разных температурах [128, 129]
0
T,
С σ, мН/м T,0С σ, мН/м T,0С σ, мН/м
29 71,35
46
Таблица 2.4
град
град
град
град
град
град
1
ϕ
2
ϕ
3
ϕ
4
ϕ
5
ϕ
ϕ
Результаты измерения угла закручивания стальной нити для
дистиллированной воды на границе раздела вода – воздух при 24
,
,
,
,
,
,
503 498 501 501 502 501
2.3.2. Кондуктометрический метод
0
С
Удельную электропроводность χ растворов измеряли на
кондуктометре СС–501 (Elmetron, Польша) при температуре 25
как измерения при такой температуре являются более точными.
Удельная электропроводность измеряется в См·см
-1
(где См = Ом-1).
0
С, так
Удельная электропроводность раствора зависит от природы
электролита, свойств растворителя, концентрации раствора и
температуры.
Зависимости χ растворов электролитов от их концентрации
проходят через максимум. В разбавленных растворах удельная
электропроводность тем выше, чем больше их концентрация. Однако
по мере насыщения раствора электролитом усиливается
электростатическое взаимодействие между ионами. Это приводит к
тому, что при некотором значении концентрации удельная
электропроводность, достигнув максимума, начинает снижаться [130].
В настоящее время принято считать (не учитывая эффекта
образования до ККМ малых агрегатов молекул ПАВ, называемого
предассоциацией), что в области до ККМ водные растворы ПАВ
обнаруживают отклонения от уравнения Онзагера в той же степени, что
и средние по силе электролиты. Резкий излом кривой зависимости
удельной электропроводности от концентрации ПАВ вызван тем, что
при этой концентрации (порядка нескольких мМоль/л) начинается
формирование ионных мицелл, сопровождающееся образованием
облаков из противоионов, связанных с мицеллами. Подвижность
поверхностно-активных ионов, общее число и заряд проводящих
частиц в системе при этом падают, и электропроводность понижается
при возрастании концентрации резче, чем до ККМ. Последующее
возрастание электропроводности после минимума на кривой χ(C) для
коллоидных электролитов объясняется освобождением части
47
противоионов в результате перекрывания ионных атмосфер при
)(
cRT
с
Г
∂
∂
−=
σ
)
ln
(
1
CRTГ∂
∂
−=
σ
С/
1000μ
χ
=
(2.6)
(2.7)
(2.8)
сближении мицелл и увеличения их размеров с ростом концентрации
ПАВ
Электропроводность раствора одного и того же вещества
зависит от его концентрации, поэтому для сравнения способности
различных электролитов проводить электрический ток вместо удельной
используют мольную электропроводность µ, которая связана с
удельной электропроводностью соотношением
,
где С – молярная концентрация. Мольная электропроводность
измеряется в См·см
электропроводность электролитов уменьшается с увеличением
концентрации.
Мольная электропроводность пропорциональна скорости
перемещения ионов в электрическом поле, которая зависит от
напряженности поля, природы, концентрации, температуры и т.д.
2.3.3. Расчет параметров адсорбционного слоя на границе
раздела водный раствор ПАВ - полимер
Для растворенного вещества адсорбцию рассчитывают по
формуле
2
·моль-1. В отличие от удельной мольная
моль⋅см
где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура,
К. Значения Г определяли по тангенсу угла наклона прямолинейного
участка изотерм поверхностного натяжения с помощью уравнения
Гиббса (131):
При концентрации ПАВ, равной ККМ, достигается предельная
адсорбция, и на поверхности воды образуется сплошной монослой
адсорбированных молекул [132 – 138]. Зная величину предельной
адсорбции, можно вычислить посадочную площадку молекулы или ее
поперечное сечение. Под посадочной площадкой понимают площадь,
занимаемую одной молекулой в плотно сжатом адсорбционном слое.
Предельную адсорбцию в данном случае вычисляют по
48
2
,
прямолинейному участку кривой при низких концентрациях ПАВ.
Aпред
NГS⋅
=
1
мВdLgKKMd 16.59/ =
ψ
( )
( ) ( ) ( )
[ ]
1
1/11
/
0
212
2
0
112
2
=
−−− CXCLnX
XCCLnХ
α
α
(2.11)
(2.9)
(2.10)
Величину посадочной площадки вычисляют по формуле
где Г
механизм действия электролитов на каталитический эффект мицелл.
Значения Ψ рассчитывались из соотношения Нернста между
поверхностным потенциалом и ККМ [139]:
смешанных мицеллах
влияние на характеристики свойств ПАВ. Использование
экспериментальных зависимостей поверхностного натяжения от
концентрации и состава смесей в соответствии с подходом Рубина –
Розена [140] позволяет рассчитать параметры взаимодействия β, а
также мицеллярные мольные доли Х и мицеллярные активности γ. Для
определения Х использовали уравнение
– величина предельной адсорбции; NА – число Авогадро.
пред
2.3.4. Расчет величины поверхностного потенциала
Величина поверхностного потенциала Ψ характеризует
2.3.5. Определение параметров взаимодействия в
Компоненты смесей, взаимодействуя друг с другом, оказывают
где Х – мольная доля неионного ПАВ в смешанной мицелле;
α - мольная доля неионного ПАВ в бинарной смеси (в общем растворе
смеси); С
0
0
, С
1
0
, С
– ККМ соответственно НПАВ, КПАВ и смеси.
2
12
49
(2.14)
β характеризует взаимодействие молекул неионного ПАВ и
( )
( )
2
0
112
1/X
XCCLn
−
=
α
β
( )
[ ]
2
1exp X−=
βγ
β
0
2
0
1
/CLnC
β
)(1
)(
ККМCK
ККМCKkk
k
ПАВ
S
ПАВSmw
app
−+
−⋅+
=
(2.12)
(2.13)
(2.15)
ионов катионного ПАВ в смешанной мицелле и рассчитывается по
уравнению
,
Синергизм наблюдается, если
<0;
< .
Уравнение (2.11) решали итеративно относительно Х.
Подставляя вычисленные значения Х в уравнение (2.12), рассчитали
величины β и γ для изученных смесей.
2.3.6. Исследование кинетики реакции гидролиза субстратов
Кинетику гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот
тетракоординированного фосфора исследовали
спектрофотометрическим методом на приборе “Specord UV-VIS” при
начальных концентрациях субстратов 5⋅10
термостатируемых кюветах (l = 10 мм) с точностью до ± 0,1
протеканием реакции следили по изменению оптической плотности
растворов при длине волны 400 нм (образование 4-нитрофенолятаниона). Степень превращения более 90 %.
Наблюдаемые константы скорости реакции первого порядка k
-1
(c
) рассчитывали методом регрессии по уравнению
ln (D
− Dt) = −k
∞
где D
и в момент времени t.
псевдофазной модели мицеллярного катализа [68]:
и Dt – значения оптической плотности при завершении реакции
∞
Обработка кинетических данных проведена по уравнению
-5
⋅t + const,
app
– 1⋅10-4 моль⋅л-1 в
0
С. За
app
,
где k
– константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной
– наблюдаемая константа скорости первого порядка, с-1; kw и km
app
50