Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений. Учебное пособие
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Казанский национальный исследовательский
технологический университет
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Учебное пособие
Ка
зань
Издательство КНИТУ
2021
УДК 541.1(075)
ББК Г511.2я7
Р69
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Р69
Романова К. А.
Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений : учебное пособие / К. А. Романова, Ю. Г.
Галяметдинов;
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань :
Изд-во КНИТУ, 2021. – 84 с.
ISBN 978-5-7882-3054-2
ISBN 978-5-7882-3054-2
©
Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г., 2021
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2021
УДК 541.1(075)
ББК
Г511.2я7
Казанского национального исследовательского технологического университета
Учебное пособие подготовлено в рамках проекта, реализуемого победителем
конкурса на предоставление грантов преподавателям магистратуры
благотворительной программы «Стипендиальная программа Владимира
Потанина» Благотворительного фонда Владимира Потанина 2020/2021
Рецензенты:
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещагина
канд.
физ.-мат. наук В. С. Лобков
Рассмотрены особенности теоретических методов исследования в химии, основные квантово-химические подходы и методы. Приведены примеры квантовохимического моделирования молекулярного строения и некоторых физико-химических свойств химических соединений.
Предназначено для бакалавров и магистров химико-технологических направлений подготовки, также может использоваться аспирантами, обучающимися по
направлению «Химические науки» (направленность «Физическая химия»).
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.
2
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗ
НАЧЕНИЙ .................................................... 4
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................ 8
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ ............ 9
1.1. Молекулярное моделирование в химии .................................... 9
1.2. Квантово-химические подходы и методы ............................... 10
1.2.1. Молекулярная механика и молекулярная динамика ......... 16
1.2.2. Полуэмпирические методы ................................................ 27
1.2.3. Неэмпирические методы .................................................... 34
1.2.4. Теория функционала плотности ....................................... 46
1.2.5. Базисные наборы ................................................................. 52
2. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ
СОЕДИНЕНИЙ ........................................................................... 55
2.1. Оптимизация геометрии молекулы ......................................... 55
2.2. Моделирование колебательных частот ................................... 59
2.3. Учет влияния растворителя ...................................................... 63
2.4. Моделирование возбужденных состояний ............................. 68
2.5. Подходы к моделированию материалов .................................. 78
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .......................................................... 81
3
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВЗМО (HOMO) – высшая занятая молекулярная орбиталь (the high-
est occupied molecular orbital).
ММ – молекулярная механика.
МО ЛКАО – приближение «молекулярная орбиталь – линейная
комбинация атомных орбиталей».
НСМО (LUMO) – низшая свободная (виртуальная) молекулярная
орбиталь (the lowest unoccupied molecular orbital).
ППЭ – поверхность потенциальной энергии.
AM1 – модель «Остин 1» (Austin model 1).
BP – функционал Бекке–Пердью (Burke–Perdew density functional).
BLYP – обменно-корреляционный функционал Бекке–Ли–Янга–
Парра (Becke–Lee–Yang–Parr density functional).
CASPT2 – теория возмущений второго порядка полного активного
пространства орбиталей (complete active space with second order perturbation theory).
CASSCF – SCF-метод полного активного пространства орбиталей
(complete active space self-consistent field).
СС – метод связанных кластеров (coupled cluster).
CCSD – метод связанных кластеров с учетом одно- и двухкратных
возбуждений (coupled cluster singles and doubles).
CCSD(T) – метод связанных кластеров с учетом одно-, двух- и
трехкратных возбуждений (coupled cluster singles, doubles and triples).
CCSD(TQ) – метод связанных кластеров с учетом одно-, двух-,
трех- и четырехкратных возбуждений (coupled cluster singles, doubles,
triples and quadruples).
CI – метод конфигурационного взаимодействия (сonfiguration
interaction method).
CIS – метод конфигурационного взаимодействия с учетом однократно возбужденных электронных конфигураций (configuration interaction singles).
CISD – метод конфигурационного взаимодействия с учетом однои двукратно возбужденных электронных конфигураций (configuration
interaction with single and double excitations).
CNDO – приближение полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (complete neglect of differential overlap).
4
COSMO – электропроводящая модель экранирования (conductorlike screening model).
DFT – теория функционала плотности (density functional theory).
EFP – метод эффективных фрагментов (effective fragment potential method).
EOM-CC – метод связанных кластеров в формализме уравнений
движения (equation-of-motion coupled cluster).
GGA – обобщенное градиентное приближение (generalized gradient
approximation).
GTO – орбитали гауссова типа (Gaussian type orbital).
HCTH – обменно-корреляционный функционал Хампрехта–Коэна–Тозера–Хэнди (Hamprecht–Cohen–Tozer–Handy density functional).
HF – метод Хартри–Фока (Hartree–Fock method).
INDO – частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (intermediate neglect of the differential overlap).
IPCM – модель статической поверхности изоплотности (isodensity polarized continuum model).
LDA – приближение локальной плотности (local-density approximation).
LR-CC – метод связанных кластеров в формализме линейного отклика (linear-response coupled cluster).
LYP – корреляционный функционал Ли–Янга–Парра (Lee–Yang–
Parr density functional).
MCQDPT – многоконфигурационная квазивырожденная теория
возмущений (multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory).
MCPT – многоконфигурационная теория возмущений (multiconfiguration perturbation theory).
MCSCF – многоконфигурационный метод самосогласованного
поля (multi-configuration self-consistent field).
MNDO – модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием (modified neglect of diatomic overlap).
MINDO/3 – модифицированное частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, версия 3 (modified intermediate neglect
of the differential overlap, version 3).
МР – теория возмущений Меллера–Плессета (Møller–Plesset perturbation theory).
MRMP – многодетерминантная теория возмущений Меллера–
Плессета (multi-reference Møller–Plesset perturbation theory).
5
NDDO – пренебрежение дифференциальным двухатомным перекрыванием (neglect of diatomic differential overlap).
NEVPT2 – теория возмущений второго порядка валентного состояния N-электронов (N-electron valence state perturbation theory at second
order).
OLYP – оптимизированный обменный функционал Ли–Янга–
Парра (OPTX Lee–Yang–Parr density functional).
OPTX – оптимизированный обменный функционал (Handy–Cohen
optimized exchange density functional).
PBE – обменно-корреляционный функционал Пердью–Берке–
Эрнцерхофа (Perdew–Burke–Ernzerhof density functional).
PCM – модель поляризационного континуума Томаси (polarized
continuum model).
P-HF – спин-проектированный метод Хартри–Фока (projected Hartree–Fock method).
PM3, PM6 и PM7 – параметрическая модель № 3, 6 и 7 (parameterized model number 3, 6 and 7).
PT – теория возмущений (perturbation theory).
PW91 – корреляционный функционал Пердью–Ванга (Perdew–
Wang 91 density functional).
QCCSD – квадратичный метод связанных кластеров с учетом
одно- и двухкратных электронных возбуждений (quadratic coupled cluster
singles and doubles).
QCISD – квадратичный метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно- и двухкратных электронных возбуждений (quadratic
configuration interaction singles and doubles).
QDPT – квазивырожденная теория возмущений (quasi-degenerate
perturbation theory).
QM/ММ – гибридный метод квантовой механики / молекулярной
механики (quantum mechanics/molecular mechanics).
RHF – ограниченный (по спину) метод Хартри–Фока (restricted
Hartree–Fock method).
ROHF – ограниченный метод Хартри–Фока для открытой оболочки (restricted open-shell Hartree–Fock method).
ROKS – ограниченный метод Кона–Шэма (restricted open-shell
Kohn–Sham).
SCF – метод самосогласованного поля (self-consistent field theory).
6
SCIPCM – самосогласованная модель поляризационной среды с
учетом изоплотности (self-consistent isodensity polarized continuum
model).
SM5 – континуумная модель растворителя (solution model 5).
SMLC – модель Спаркл для расчета комплексов лантаноидов
(Sparkle model for the calculation of lanthanide complexes).
STO – орбитали слейтеровского типа (Slater-type orbitals).
TDDFT – нестационарная теория функционала электронной
плотности с зависимостью от времени (time-dependent density functional
theory).
UHF – неограниченный метод Хартри–Фока (unrestricted Hartree–
Fock method).
VWN – корреляционный функционал Воско–Вилка–Нусара
(Vosko–Wilk–Nusair density functional).
XMCQDPT2 – расширенная многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений второго порядка (extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory at second order of perturbation theory expansion).
ZDO – приближение нулевого дифференциального перекрывания (zero differential overlap).
ZINDO – частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (Zerner's intermediate neglect of differential overlap).
7
ВВЕДЕНИЕ
Современные методы квантовой химии превратили молекулярное моделирование в надежный и важнейший инструмент физических
и химических исследований. Применение теоретических методов позволяет получить важную информацию о строении, физико-химических
свойствах и поведении веществ, находить объяснение наблюдаемым
экспериментальным эффектам и значительно дополнять их, устанавливать принципы влияния строения на физико-химические свойства веществ и их реакционную способность, предсказывать пути протекания
реакций.
Интенсивное развитие вычислительной техники, непрерывное
совершенствование программных продуктов, теоретических подходов
и методов расчета позволили значительно расширить возможности моделирования химических соединений сложного строения, многоатомных систем, кластеров, объектов изучения нанотехнологий, функциональных материалов, биологически активных молекул.
В данном учебном пособии изложены особенности теоретических методов исследования в химии, основные понятия и законы квантовой химии. Рассматриваются основные квантово-химические подходы и методы, их недостатки и достоинства, ограничения и области
применения. Приведены особенности выполнения квантово-химического моделирования молекулярного строения, колебательных частот,
оптических параметров и некоторых других физико-химических
свойств химических соединений, сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными.
Пособие рекомендуется всем, кто изучает дисциплины «Инструментальные методы исследования в химической технологии», «Физическая химия», «Дополнительные главы физической химии», «Физическая и коллоидная химия» и «Актуальные проблемы физической химии». Может использоваться аспирантами, обучающимися по направлению «Химические науки», направленность программы аспирантуры
«Физическая химия».
8
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ
1.1. Мо
В
настоящее время методы молекулярного моделирования ши-
лекулярное моделирование в химии
роко используются для решения широкого круга теоретических и прикладных задач в различных областях знаний, в том числе в нанотехнологиях, биохимии, при исследованиях структуры и поведения веществ,
при разработке новых материалов, лекарств и др. Применение молекулярного моделирования позволяет получить информацию о строении и
физико-химических свойствах веществ до проведения их синтеза, значительно дополнить экспериментальные данные, определить геометрические параметры соединений, спрогнозировать различные свойства
веществ (дипольный момент, поляризуемость, магнитные характеристики, константы спин-спинового взаимодействия и др.), частоты колебаний в инфракрасных спектрах, химические сдвиги, возбужденные состояния, предсказывать пути протекания реакций и т. д. Основная задача молекулярного моделирования заключается не только в научном
прогнозировании тех или иных величин и процессов, но и поиске причинно-следственной связи «молекулярная структура–физико-химические свойства и поведение», в обосновании основных химических представлений и закономерностей, в изучении принципов влияния строения
на реакционную способность веществ, в прогнозировании соединений
с улучшенными свойствами. Помимо этого, современные методы молекулярного моделирования применяют при изучении ферментативного
катализа, структуры и динамики биологических и полимерных систем,
а также процессов протекающих с участием белков, ДНК и мембран.
Молекулярное моделирование может базироваться как на формализации химических знаний и использовании при прогнозировании
неких правил и обобщений, выведенных из анализа экспериментальных
данных, так и на квантовой теории и вычислительных приемах квантовой химии. Особенностью последнего варианта является фундаментальность и универсальность используемых подходов и положений.
Преимущества квантового моделирования многочисленны. В первую
очередь, данные подходы можно использовать для изучения физикохимических систем, недоступных экспериментально, например, слишком большого или малого размера, а также для исследования свойств
объектов и процессов, неизвестных или нерегистрируемых на практике,
которые, однако, могут быть сопоставлены моделируемым системам.
9
Примером является моделирование конденсированного состояния, гра-
!"#$%&'(#$%&)
!
витации, физики элементарных частиц и квантовой теории поля, квантовые моделирования физики высоких энергий.
1.2. Квантово-химические подходы и методы
Квантово-химическое моделирование строения, свойств и поведения химических соединений требует учета большого числа факторов
и явлений. Это межэлектронное взаимодействие, движение электронов
в поле ядер и релятивистское увеличения их массы вблизи ядер, а также
различные спиновые и квантовые эффекты неопределенности положения и импульса и т. д. Принять во внимание при моделировании все
перечисленные факторы практически невозможно, поэтому используемые подходы зачастую учитывают вклад наиболее важных и простых
в описании явлений. Так для описания поведения изолированной молекулы используется нерелятивистское стационарное многоэлектронное
уравнение Шредингера в приближении Борна–Оппенгеймера [1–3]:
где
"
– нерелятивистский гамильтониан молекулы или оператор пол-
(1.1)
ной энергии системы; Ψ(r) – волновая функция, явно зависящая от координат всех электронов r и не зависящая от координат ядер.
В основу приближения Борна–Оппенгеймера, позволяющего
упростить волновое уравнение, заложено предположение о неподвижности ядер молекул по сравнению с быстро движущимися электронами.
Это исключает учет энергетического обмена между электронами и ядрами. Расположение ядер считается фиксированным, а решение электронного уравнения Шредингера осуществляется для электронов в поле
стационарных ядер.
Волновая функция Ψ используется в квантовой механике для
описания чистого состояния системы и представляет собой коэффициент разложения вектора состояния по базису. Квадрат абсолютного значения волновой функции некоторого состояния в координатном представлении представляет собой плотность вероятности нахождения частицы в данной точке конфигурационного пространства в данный момент времени. Следовательно, состояние частицы задано, если известна
волновая функция. Волновая функция должна быть непрерывной, однозначной, нормированной, квадрат ее модуля должен быть
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]