Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений. Учебное пособие
.pdf
подразумевает обращение в ноль трех- и четырехцентровых интегралов, принадлежащих одновременно трем или четырем атомам. При
этом учет всех одно- и двухцентровых интегралов происходит явно.
В большинстве методов (MNDO, PM3, AM1 и др.), использующих данное приближение, оценка одноцентровых интегралов происходит по
спектроскопическим данным, а вычисление двухцентровых интегралов – по приближенным методам при мультипольном разложении межэлектронного потенциала. Данные манипуляции значительно сокращают затрачиваемое время расчета, особенно по сравнению с неэмпирическими методами.
В качестве эмпирических параметров при этом используют коэффициенты электронно-ядерных интегралов, либо орбитальные экспоненты для атом-атомного отталкивания. К примеру, в MNDO отталкивание представлено через сумму кулоновского отталкивания положительных зарядов атомных остовов и экспоненциальной функции, описывающей обменное отталкивание остовов. В методах AM1 и PM3 в энергию
остовного отталкивания были включены параметры, описывающие в
виде гауссовой функции зависимость от расстояния между атомами, что
позволяет добиться верного описания водородно-связанных систем.
ZINDO (Zerner's intermediate neglect of differential overlap) является
основательно параметризованным методом, специализированным главным образом для моделирования данных электронной спектроскопии,
электронно-возбужденных состояний. Также он содержит термодинамическую параметризацию и может быть использован для моделирования соединений переходных элементов. ZINDO отличается от метода
INDO использованием постоянных орбитальных экспонент. Для воспроизведения УФ и видимых оптических переходов при расчетах конфигурационного взаимодействия (configuration interaction, или CI) с одночастичными возбуждениями был разработан ZINDO/S.
В полуэмпирическом методе AM1 (Austin model 1) в качестве параметров используются энергии электронов на валентных орбиталях
свободного атома, двухцентровые одноэлектронные интегралы и резонансные интегралы по теплотам образования молекул в основном состоянии. Используют данный метод при оптимизации геометрии молекул, расчете общей энергии, электронных свойств и теплот образования. В результате можно получить данные, близкие по точности к расчетам с использованием ab initio методов.
Разработанные Дж. Стюартом методы PM3, PM6 и PM7 (parameterized model number 3, 6 and 7) являются вариациями парамет-
31
ризации метода AM1 и обеспечивают лучшую оценку теплот образования. В их основе приближение среднего поля (приближение Хартри–
Фока) и пренебрежение дифференциальным двухатомным перекрыванием (NDDO), согласно которому матрица перекрывания заменяется
единичной матрицей, что значительно упрощает решение волнового
уравнения [10–12].
Метод РМ7 (2013 г.) оказался более физически точным за счет
улучшенного описания нековалентных взаимодействий и исправления
неточностей в формализме NDDO, что позволило повысить точность
описания водородных связей и расчет дисперсионных энергий. Этот
метод продемонстрировал хорошие результаты при моделировании
твердых тел и кристаллических структур, а параметризация была выполнена не только для элементов главной группы, но и для переходных
металлов и лантаноидов.
В качестве основного достоинства метода РМ3 стоит отметить
хорошее воспроизведение геометрических характеристик, особенно органических соединений, а также небольшие ошибки (~15 кДж/моль)
при вычислениях энтальпии образования веществ в идеально-газовом
состоянии, что становится возможным за счет введения параметров экспериментальных энергий атомизации. Точность воспроизведения длин
связей составляет несколько тысячных ангстрем, а валентных углов –
несколько градусов. Для расчетов потенциалов ионизации характерно
отклонение от экспериментальных величин в несколько десятых эВ.
Методы AM1 и PM3 могут быть полезны при моделировании объектов
с водородными связями и донорно-акцепторных комплексов, так как
специально были параметризованы для описания подобных систем.
Зачастую полуэмпирические методы разрабатывают специально
для наилучшего воспроизведения строения или определенных физикохимических свойств отдельных классов соединений. К примеру, полуэмпирическая модель Sparkle (Sparkle model for the calculation of lanthanide complexes, или SMLC) была специально предложена для моделирования комплексов лантаноидов и изначально работала в рамках полуэмпирического метода AM1. В данной модели ион Ln(III) заменяется на
точечный заряд (+3e) с соответствующим кулоновским полем, наложенным на отталкивающий потенциал в виде exp(–αr). Параметр α
определяется размером центрального иона Ln(III) и предотвращает отрыв лигандов от иона.
Применение данной модели позволяет осуществлять моделирование спектров поглощения комплексов Ln с достаточно высокой
32
скоростью. Далее модель была преобразована путем добавления гауссианов к потенциалам отталкивания «ядро–ядро» между точечным зарядом Ln(III) и ближайшими атомами лигандов, что позволило сделать
модель SMLC более совместимой с методом AM1. Затем на основе
схемы параметризации Eu, Gd и Tb была разработана первая достаточно
точная полуэмпирическая модель для соединений Dy, Ho и Er, пригодная для моделирования совместно с методом AM1, которая была в дальнейшем реализована в программе MOPAC2007.
Поскольку различные полуэмпирические методы обладают различной степенью точности и находят применение в зависимости от
цели проводимых исследований, в настоящее время модель SMLC была
оптимизирована также для методов PM3, PM6, RM1 и PM7, применяемых для расчета конденсированного состояния и твердых тел. До настоящего времени применение модели SMLC большей частью ограничивается моделированием геометрии соединений Ln и изучением их поглощения [10–12].
Ни одна из вышеупомянутых моделей SMLC не связывает полуэмпирические атомные орбитали непосредственно с самим ионом
Ln(III). Несмотря на это, данные модели демонстрируют достаточную
точность при прогнозировании геометрии координационного полиэдра
комплексов Ln(III) и расстояний между ионами Ln(III) и атомами ближайшего лигандного окружения, когда в качестве координирующего
атома лиганда выступают другой Ln, кислород или азот. Однако при
переходе к другим типам связей между атомами Ln и лигандов, точность моделей SMLC начинает понижаться. Это указывает на то, что
между орбиталями Ln и координирующих атомов лиганда проявляется
некоторая степень перекрытия и существует некоторая степень ковалентности, не учитываемая моделью SMLC.
Основными недостатками полуэмпирических методов расчета являются отсутствие систематического улучшения получаемых результатов, невозможность моделирования объектов с электронным вырождением либо неклассических структур. Вследствие того, что подбор эмпирических параметров для данных методов требует применения надежных экспериментальных данных о структуре, электронных параметров и
термохимии газофазных молекул, что невозможно осуществить для некоторых элементов таблицы Менделеева. Поэтому отсутствие ряда
атомных параметров также ограничивает круг объектов изучения полуэмпирическими методами. Кроме того, так как точность имеющихся экспериментальных данных для различных элементов отличается, точность
33
результатов, получаемых полуэмпирическими методами, при моделировании разных систем может значительно различаться.
Применение полуэмпирического метода для моделирования соединений тех классов, которые не были учтены при параметризации
данного метода, может привести к физически неверному результату.
Поэтому лучшим решением будет провести попытку расчета молекулы
с более простым строением из данного класса соединений и обязательно сравнить результат с экспериментальными данными.
Слабые предсказательные возможности полуэмпирических методов привели к тому, что в настоящее время зачастую при моделировании предпочтение отдается ab initio (неэмпирическим) методам и теории функционала плотности, особенности которых будут рассмотрены
далее. Поэтому в основном применяют данные методы лишь в тех случаях, когда более точные подходы требуют несоизмеримо больших затрат компьютерных мощностей и времени, а также когда достаточно
получить лишь качественную зависимость. Это задачи по моделированию многоатомных систем, молекул биологического назначения, кластеров, супрамолекулярных систем, фрагментов поверхности твердого
тела. Также данные подходы могут стать полезным инструментом для
получения стартовой геометрии, используемой в дальнейшем для проведения оптимизации более надежными неэмпирическими методами,
что, однако, может привезти к неверному результату или значительным
затратам времени при расчетах переходных состояний.
1.2.3. Неэмпирические методы
Для теоретического моделирования веществ и их свойств необходимо решить стационарное уравнение Шредингера (1.1). Если решение
находят без применения каких-либо экспериментальных данных, то используемые при этом методы называют неэмпирическими. В отличие от
полуэмпирических методов, в которых для проведения расчетов привлекают экспериментальные данные. Неэмпирическими методами являются метод Хартри–Фока, теория возмущений (perturbation theory, или
PT), методы конфигурационного взаимодействия (CI) и многие другие.
Для неэмпирических методов характерны высокая точность полученных данных и их информативность, однако время, затрачиваемое
при этом на вычисления, пропорционально 4-й степени количества базисных атомных орбиталей. Поэтому зачастую неэмпирические методы
используют только при моделировании систем из небольшого числа
34
атомов. В рассмотренных ранее полуэмпирических методах скорость
вычислений на несколько порядков выше. Это объясняется используемыми в данных методах значительными упрощениями по сравнению
с неэмпирическим подходами вследствие замены некоторых расчетных
величин эмпирическими константами. Для некоторых соединений, в основном органических, точность полуэмпирических методов оказывается
выше в сравнении с неэмпирическими, что связано с параметризацией
полуэмпирических методов по экспериментальным данным для определенного класса веществ.
Данные методы содержат противоположные подходы (по сравнению с молекулярной механикой) к описанию поведения молекул. В отличие от метода молекулярной механики, основанного на представлении
о наличии в молекуле хорошо определенных двухцентровых связей с переносимыми параметрами силовых полей, неэмпирические методы основаны на полном описании электронной структуры, которое задают через
набор одноэлектронных состояний (базисных функций), число электронов в системе и заряды ядер. Затем используемая для моделирования
программа, исходя из заданных базисных функций, рассчитывает матричные элементы гамильтониана электронов. Далее рассчитываются
многоэлектронная волновая функция основного состояния вещества и
его энергия. Расчет проводится для каждой конфигурации ядер.
Начнем с метода Хартри–Фока, который играет значительную
роль в квантовой химии и является основой более точных теорий. Метод
Хартри–Фока представляет собой приближенный метод решения уравнения Шредингера за счет сведения многочастичной задачи к одночастичной, используя предположение, что каждая частица двигается
в усредненном самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными
частицами системы. Многоэлектронный гамильтониан заменяется на эффективный одноэлектронный гамильтониан, который действует на одноэлектронные волновые функции (орбитали). Кулоновское отталкивание
между электронами представляют в усредненном виде. Данный метод
был изначально разработан английским физиком Д. Хартри.
Впоследствии существенные недостатки метода были улучшены
советским физиком В. А. Фоком, который предложил использовать в качестве пробной волновой функции слейтеровский детерминант – в отличие от Хартри, использовавшего произведение одноэлектронных функций. Это позволило учесть антисимметрию полной волновой функции
квантово-механической системы по электронным переменным. Метод
широко используют при проведении моделирования конфигураций
35
молекул, в расчетах свойств атомных конфигураций, при изучении фи-
.$%)I&'.$%&J$I
J$I
зических свойств смешанных кристаллов, для описания оксидов и небольших органических молекул, соединений главных групп и позволяет
с высокой точностью описывать геометрию молекул. Но он мало подходит для описания металлов и соединений переходных металлов и отличается малой точностью прогнозирования значений полных энергий, рассчитываемая величина которых крайне чувствительна к выбору базисных функций.
Рассмотрим используемые в данном методе основные приближения. Для описания состояния изолированной молекулы без внешних воздействий можно пренебречь рядом физических эффектов, за исключением притяжения электронов к ядрам и межэлектронного отталкивания.
Следовательно, не учитываются также и релятивистские эффекты, к примеру зависимость массы электронов от скорости движения, спин-орбитальное взаимодействие и т. д. Также можно предположить, что энергия
молекулы не зависит от времени и ее состояние стационарно, что возможно в случае изолированного состояния или движения в идеальном
газе при низком давлении и редких соударениях с другими молекулами.
Координаты ядер точно определены, сами ядра неподвижны при условии, что ядра очень тяжелы и движутся крайне медленно, а движение
электронов независимо и коррелирует с положением ядер («адиабатическое приближение»). В этом случае гамильтониан молекулы будет включать только кинетическую энергию электронов, их притяжение к ядрам
и межэлектронное отталкивание. Волновая функция молекулы Ψ подчиняется стационарному уравнению Шредингера и зависит только от координат электронов.
Однако поведение и свойства соединений во многом определяются спиновым состоянием электронов, следовательно, волновая функция отдельного электрона зависит как от его пространственных координат, так и от спиновой координаты. В системе сильно взаимодействующих электронов спин отдельного электрона не сохраняется, постоянен
только полный спин всей молекулы. Использование спиновой координаты позволяет соотнести электронам нужные спины. Если допустить,
что спин и пространственные переменные независимы, то волновую
функцию отдельного электрона можно представить в виде произведения
независимых функций:
где спиновая волновая функция
&
электрона определяет вероятность
&
, (1.13)
обнаружить данный электрон с определенным спином.
36
Подобные одноэлектронные волновые функции, которые пред-
.$%
'N#<L#OP
L
ставляют собой решение уравнения Шредингера, называются спин-орбиталями, а их пространственные компоненты
&
являются одноэлек-
тронными орбиталями молекулы [1–5].
Как уже отмечалось, уравнение Шредингера не может быть решено в аналитическом виде для атомов, содержащих более одного электрона. Для моделирования многоэлектронных систем используют приближенные методы, наиболее распространенным из которых является
метод самосогласованного поля. В основу метода заложено предположение о том, что каждый электрон в атоме движется в некотором усредненном самосогласованном поле, создаваемом остальными электронами и
ядром. Построение самосогласованного поля происходит методом последовательных приближений, или прямым вариационным методом. Однако в некоторых случаях, особенно при рассмотрении многоатомных
систем с тяжелыми атомами, вычисления, проведенные данным методом, могут быть достаточно громоздкими. В этом случае могут подойти
метод функционала плотности, а также различные приближенные методы решения уравнений Хартри–Фока.
Согласно выдвинутому Д. Хартри приближению, можно считать,
что в системе все электроны движутся независимо друг от друга, что, безусловно, в случае молекулы неверно. Основная идея заключается в том,
чтобы найти такие одноэлектронные функции, которые будут описывать
движение электронов в усредненном поле, создаваемом другими электронами.
Предложенный вид функции, однако, не подчинялся фундаментальному принципу Паули, согласно которому волновая функция, описывающая состояния электронов, при перестановке координат любых
двух электронов должна менять знак. Тогда одновременно советским физиком В. А. Фоком и американским физиком Дж. Слейтером было предложено воздействовать на эту функцию специальным оператором антисимметризации, превращающим произведение функций в антисимметричную функцию относительно перестановки двух электронов.
Таким образом, если известна волновая функция системы Ψ, то,
чтобы найти значение какой-либо физической величины, можно воспользоваться функционалом:
KLM
K
M
– среднее значение величины; F – оператор величины.
где
37
, (1.14)
Интегрирование осуществляется по всему пространству перемен-
('N#<!"#OP
ных τ, от которых зависит волновая функция системы Ψ. Полную энергию системы в этом случае можно записать:
. ……………………..(1.15)
Вследствие межэлектронного взаимодействия данная электронная
энергия системы Е не может быть определена через сумму одноэлектрон-
ных энергий отдельных электронов.
Уравнение (1.1) дает бесконечное число собственных функций
волновых функций Ψ, которые соответствуют определенным значениям
энергий этих состояний. При решении необходимо учитывать «вариационный принцип», согласно которому энергия, относящаяся к любой нормированной электронной волновой функции Ψ (1.1), всегда больше или
равна энергии E0, которая соответствует точной нормированной волновой функции основного состояния Ψ0. Следовательно, для нахождения
точной волновой функции можно использовать данную Ψ, варьируя ее
так, чтобы добиться минимума энергии функционала, что позволит приблизиться к точной волновой функции. Также можно сравнивать результаты и качество различных приближений, и более точным решением
уравнения (1.1) можно будет считать то, которое дает меньшую энергию.
Расчет методом Хартри–Фока включает несколько стадий. На первом этапе решается задача о движении электрона в определенном модельном потенциале, который должен как можно лучше отображать взаимодействие данного электрона с другими электронами в системе и ядрами атомов. Найденные волновые функции используют для определения данных взаимодействий. Далее опять решается задача нахождения
волновых функций электрона для нового потенциала и нахождения из
него следующего, но более точного. Процедура продолжается до достижения заданной в расчете сходимости. Основным недостатком данного
метода является отсутствие учета корреляционной энергии электронов.
Уравнение (1.15) представляет собой функционал, для которого
следует найти экстремум с условием ортонормированности, являющийся, согласно вариационному принципу, искомой волновой функцией, соответствующей точному решению уравнения (1.1) для основного состояния молекулы. Для определения данного условного экстремума функционала применяют метод множителей Лагранжа и используют вспомогательный функционал F. Функции a и b, составляющие экстремум F,
являются решениями задачи на условный экстремум функционала (1.15).
Вариационный принцип и правила Слейтера, значительно упрощающие
38
вычисления с детерминантными волновыми функциями, позволяют по-
L
=
R>'5
>
=
R>)SSSST'@):)U*SV=SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS
L
(
>>'5
>
(
>>)SSSST'@):)U*SV()
L
=
L
(
LQ.$'5$.$)SSSST'@):)U*SC)
5
$
5
$
ℎ
𝐽
!
𝐾
!
W
?
=
?
лучить уравнения Хартри–Фока для нахождения волновых функций,
удовлетворяющие стационарному электронному нерелятивистскому
уравнению Шредингера:
Q
(1.16)
и
где
Q
Q
и
Q
– соответственно вспомогательные функционалы или операторы Фока для спин-орбиталей a электронов со спином α или b для элек-
тронов со спином β.
Метод Хартри–Фока, используемый для моделирования молекул
с замкнутыми или закрытыми электронными оболочками, когда электроны всех связей спарены, называется ограниченным (по спину) или restricted Hartree–Fock method (RHF). В этом случае уравнения (1.16) имеют
более простой вид
где
– одноэлектронные энергии, или энергии молекулярной орбитали i,
(1.17)
которые можно отнести к энергии удаления электрона с данной орбитали.
С помощью величин
в формуле (1.17) можно определить потенциал ионизации, воспользовавшись теоремой Купманса при использовании достаточно грубого приближения о неизменности орбиталей
системы в ходе процесса и отсутствия учета перестройки электронной
оболочки. В этом случае за потенциал можно принять энергию высшей
занятой молекулярной орбитали с противоположным знаком.
Уравнения Хартри–Фока представляют собой систему линейных
интегродифференциальных уравнений второго порядка относительно
функций φi(r):
"
[
+ (2
Кулоновский оператор
$
$
–
)]φ
(r) = εiφi(r), i = 1, 2, 3 ... n. (1.18)
i
"
определяет энергию кулоновского взаи-
модействия электрона i с усредненным полем остальных (N – 1) электро-
"
нов. Обменный оператор
характеризует антисимметрию волновой
функции и неразличимость электронов, а также отражает, что электроны
с одинаковым спином избегают друг друга, что приводит к ослаблению
электростатического отталкивания между ними.
Точность данного приближения значительно снижается и даже
нарушается при растяжении связей и их диссоциации, когда электронам
энергетически выгоднее находиться в неспаренном состоянии.
39
Прямое решение приведенных уравнений Хартри–Фока (1.18)
.
$
'
0$&1
&
X
'
&%!
L@A95$Y
@A
0@A'Z) [ '@):)U*V)
B
A%!
Y@A'N1@$%&1A$%&O%
1
$
L@A'\@A4
]C.^$[_`aI&9Z)b$[a`_I&c
B
.%!
B
C%!
)
]C.'
C
$
B
A%!
0C$0
.$
\
@A
[_`aI
[a`_I
позволяет найти волновые функции многоэлектронной системы, что,
однако, весьма затруднительно и требует дополнительных упрощений.
К примеру, используют приближение МО ЛКАО и одноэлектронные
функции φi(ri) многоэлектронной системы представляют в виде линейной комбинации одноэлектронных функций χ(ri), центрированных на
ядрах атомов (атомных орбиталях):
/
$%&
(1.19)
$%&
Далее находят решение уравнений Хартри–Фока таким образом,
чтобы электронная энергия E была минимальна при вариации коэффи-
циентов cij. Уравнение (1.17) можно выразить как в матричном виде:
FC = SCε, (1.20)
так и в виде системы линейных уравнений:
/
?
E
(1.21)
где
функциями
, центрированными на ядрах атомов, и векторами про-
– интегралы перекрывания c базисными
странственных координат электронов r.
В выражениях (1.20), которые были выведены Рутаном и Холлом
(1950 г.) и называются, соответственно, уравнениями Рутана, матрицу
F (фокиан, или оператор Фока) для системы с замкнутой электронной
оболочкой можно представить как
где
/
/ /
(1.22)
– матрица плотности с ni заселенностью молекулярной орбитали i; ni = 0 для орбитали без электронов; ni = 2 для орбитали
с двумя электронами с противоположными спинами;
– матричные
элементы одноэлектронного гамильтониана или одноэлектронные интегралы, представленные в виде комбинации интегралов от базисных
функций, характеризующие кинетическую энергию электронов и энергию притяжения к ядрам атомов;
и
– двухэлектронные молекулярные интегралы, которые могут быть одно-, двух-, трех- или четырехцентровыми в зависимости от центрирования на различных ядрах.
Наибольшую сложность при моделировании представляют как
раз расчет, хранение и преобразование по отношению к другой системе
координат данных интегралов, так как их количество достигает 104–108
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]