Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений. Учебное пособие
.pdf
интегрируемым, и она должна подчиняться принципу суперпозиции.
Волновая функция зависит от координат всех частиц моделируемой системы и может быть действительной либо комплексной. В квантовой
механике любой физической величине соответствует линейный самосопряженный оператор Ĝ. Единственно возможными величинами, которые может принимать эта величина, являются собственные значения
операторного уравнения:
ĜΨ = gΨ.
Получают волновую функцию состояния системы при решении
стационарного дифференциального уравнения Шредингера. Если произвести многократные измерения динамической переменной g сис-
темы, находящейся в состоянии, описываемом некой волновой функцией Ψ, то на основании результатов этих измерений можно определить
ее среднюю величину [1–3].
В случае (1.1) учтены наиболее важные эффекты взаимного отталкивания электронов и их взаимодействия с ядрами. Однако не принимаются во внимание эффекты релятивистского увеличения массы
электронов, влияние электронов на движение ядер, воздействие внешней среды на поведение молекулы. Упростить вычисления можно,
к примеру, за счет преобразования многоэлектронной волновой функции в произведение одноэлектронных (приближение Хартри) в случае
предположения, что электроны двигаются независимо друг от друга,
что, в том числе, сделает результат менее точным. Усложнить модель
можно при включении в гамильтониан релятивистских поправок за
счет учета электрического поля растворителя или влияния движения
ядер на движение электронов.
Точное аналитическое решение подобных электронных уравнений, используемых для моделирования молекулярных систем, может
быть найдено только для крайне простых систем (атом водорода, ион
+
H
). Решение уравнений для многоатомных соединений с намного бо-
2
лее сложным строением возможно только приближенно. Точность получаемого при этом решения будет зависеть не только от учета физических явлений, но и от способа решения.
Часто для решения уравнения (1.1) используется метод Хартри–
Фока (Hartree–Fock method, или HF), заключающийся в самосогласованном решении функций Ψ, представленных в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных волновых функций φ
11
:
i
#$%!)%")*%
#
'+
.
$
%
$
)
#
$%!
+
.
$
%
$
.
$
%
$
.
$
'
0$&1
&
)
'
&%!
1&$%&
.$$%$&
&
,
-
$
&
(1.2)
где
,
– оператор антисимметризации;
$
&
– одноэлектронная волно-
вая функция электрона.
Затем, согласно приближению «Молекулярная орбиталь – линейная комбинация атомных орбиталей» (МО ЛКАО), принимают, что
$
функции
&
(молекулярные орбитали) являются линейной комбинацией волновых функций, центрированных на ядрах атомов, что упрощает дальнейшее решение:
/
$%&
(1.3)
где
$%&
– центрированные на ядрах атомов волновые функции, вместо
которых могут быть использованы решения электронного уравнения
Шредингера для атомов (атомные орбитали) [1–6].
Вследствие того, что, согласно методу Хартри–Фока, электроны
на молекулярных орбиталях движутся в усредненном поле молекулы
без учета изменения координат других электронов и взаимной корреляции их движений, для уточнения электронной энергии (E) вводятся различные поправки:
E = E
где
E0 – некоррелированная хартри-фоковская энергия; E1, E2 и т. д.
+ E1 + E2 +..., (1.4)
0
представляют собой поправки на корреляцию движения электронов.
Данные поправки можно принять за виртуальные возбуждения
электрона с орбитали
на незанятые молекулярные орбитали, а их
величина зависит от числа учитываемых возбуждений. Способ учета
корреляции влияет на величину поправок, что приводит к отбору возбуждений определенных типов.
Получаемый при моделировании результат зависит от выбора
приближений, моделей и их различных вариантов, процедуры и алгоритмов решения, способа учета корреляционных поправок и базисного
набора атомных орбиталей, используемых для разложения в приближении МО ЛКАО. Как правило, в качестве исходной модели в неэмпирических (ab initio) методах используется стационарное нерелятивистское
аддиабатическое уравнение Шредингера для изолированной молекулы в
приближении Хартри–Фока и МО ЛКАО либо уравнение Кона–Шэма в
теории функционала плотности. Ab initio методы предполагают прямое
решение уравнений квантовой механики без использования
12
дополнительных эмпирических предположений, то есть расчет из первых основополагающих принципов.
Таким образом, выбранные параметры расчета определяют подход или используемую квантово-химическую модель к получению
электронной энергии и волновой функции или матрицы плотности
в теории функционала плотности, которая применима к соединениям
любой природы, структуры и размера. Данная модель позволяет получить приближенное и уникальное решение уравнения Шредингера для
заданной конфигурации ядер, электронного и спинового состояния молекулы.
Вектору r, описывающему геометрию данного N набора атомов
в молекуле, соответствует размерность 3N, поэтому поскольку потенциальная энергия молекулы является функцией от r или 3N координат,
она представляет собой многомерную поверхность. Данная функция
именуется поверхностью потенциальной энергии (ППЭ) молекулы и
определяет ее энергию с фиксированными в точке r ядрами и электронами, перемещающимися согласно волновой функции в окрестностях
атомов.
Понятие о поверхности потенциальной энергии основано на некоторых допущениях.
Во-первых, принимают адиабатическое приближение, или допущение о независимости движения ядер и электронов, при этом считают,
что электроны подстраиваются под текущее положение ядер. Несмотря
на то, что в большинстве случаев время движения ядер (10
шает время движения электрона по орбите (10
–15
с), в случаях быстрых
–13
с) превы-
реакций скорости данных процессов становятся соизмеримы и границы
применимости приближения нарушаются.
Во-вторых, согласно принципу неопределенности в квантовой механике, невозможно одновременно точно определить положение и скорость (импульс) частицы. То есть более точное измерение одной характеристики приводит к менее точному второму параметру. В результате
проявляется погрешность в определении потенциальной энергии молекулы в сравнении с квантово-механически верной величиной, которую
можно учесть с помощью энергии нулевых колебаний, то есть колебаний
атомов вблизи их положения равновесия на ППЭ. Тем не менее приближенная модель ППЭ крайне полезна в исследованиях свойств химических соединений, их реакционной способности и механизмов химических реакций. В результате любую реакцию, в ходе которой происходит
13
изменение структуры молекулы, можно представить в виде кривой на
ППЭ для системы ядер реагентов и продуктов реакции.
Каждой точке на ППЭ (рис. 1.1) соответствует определенное положение атомов, определяющих энергию системы. Линии задают последовательность координат, согласно которым происходит изменение
конфигурации молекул во времени. При этом точки на ППЭ различаются по величине градиента и их кривизне, то есть по значениям первой
и второй производной энергии по координатам [7–10].
Рис. 1.1. Пример поверхности потенциальной энергии
Стационарные точки, в которых все компоненты вектора градиента равны нулю, соответствуют определенной геометрической конфигурации с минимумом энергии и характерны для физически устойчивых объектов. Это могут быть локальные минимумы, в которых выполняется условие минимальности функции нескольких переменных, а все
собственные значения матрицы Гессе (гессиан) положительны. В точке
локального минимума, определяющему стабильное состояние объекта,
все частоты колебаний положительны, а система может существовать
бесконечно долго, совершая колебания вблизи минимума энергии.
Седловые точки отвечают за неустойчивые переходные состояния. Они расположены между двумя минимумами и определяют величину барьера между ними. В них вектор градиента энергии равен нулю,
а кривизна положительна во всех направлениях, кроме одного.
14
Для остальных стационарных точек на ППЭ характерно наличие большего числа отрицательных собственных значений гессиана. Через седловую точку происходит переход системы из одного локального минимума в другой с наименьшими затратами энергии, что соответствует
химическому превращению одной молекулярной структуры в другую и
определяет скорость данного элементарного акта. Время данных превращений соизмеримо времени межатомных колебаний (10
–13
с), поэтому практическое детектирование состояния молекулы вблизи данной точки практически не осуществимо большей частью экспериментальных методов помимо фемтосекундной спектроскопии, используемой для ограниченного числа реакций.
Точки максимума с наибольшей высотой определяют координату
реакции. Случается, что при изучении ППЭ и поиске локальных минимумов или переходных состояний расчет может ошибочно привести
к точкам максимума вследствие того, что градиент в этих точках также
соответствует нулю. Поэтому для подтверждения результатов по моделированию локальных минимумов, переходных состояний и типа
найденной точки проводят расчет колебательных частот.
Квантово-химическое исследование особенностей ППЭ большинства реакций с участием сложных молекул (многоатомных молекул, биомолекул, полимеров, кластеров, комплексов и т. д.) приводит
к проявлению в механизме реакций большого числа локальных минимумов и переходных состояний.
Изучение ППЭ проводят с целью выявления механизмов реакций, для поиска локальных минимумов и, следовательно, для определения молекулярной структуры продуктов, реагентов и промежуточных
веществ. Моделирование переходных состояний помогает оценить вероятность перехода между минимумами и величину энергии активации.
Расчет частот колебаний в стационарной точке позволяет выявить, является ли найденная точка локальным минимумом либо переходных состоянием, а также рассчитать термодинамические параметры соединений, кинетические характеристики стадий химических процессов. Расчет в стационарной точке проводят для вычисления зависящих от электронной волновой функции молекулярных свойств соединений: распределения зарядов, энергии молекулярных орбиталей, их состава и
пространственной формы, дипольного и мультипольного моментов, потенциалов ионизации, поляризуемости, термодинамических параметров, ИК-спектров и т. д.
15
При проведении моделирования желательно выполнение ряда
требований. Решение, получаемое с помощью квантово-химического
метода, явно учитывающего взаимодействие n-электронов, должно совпадать с точным решением уравнения Шредингера для n-электронной
задачи, допускающей аналитическое решение. Получаемая в результате
использования данного метода энергия должна представлять собой
верхнюю границу точного решения электронного уравнения. Применение более точного метода должно приводить к более низкому значению
энергии. Необходимо, чтобы используемые методы и подходы моделирования могли прогнозировать качественные закономерности для молекулярных систем одного вида либо желательно соотносились с экспериментальными данными в пределах экспериментальной погрешности. Результатам, получаемым при моделировании двух молекул на
бесконечном расстоянии друг от друга, следует соответствовать сумме
результатов моделирования двух изолированных молекул. Однако не
каждый используемый при моделировании метод соответствует данным критериям.
Методы молекулярного моделирования можно подразделить на
эмпирические (молекулярная механика), полуэмпирические, неэмпирические методы и методы теории функционала плотности. Рассмотрим,
в чем особенность и различие данных методов.
1.2.1. Молекулярная механика и молекулярная динамика
Мо
лекулярная механика (ММ) является одним из самых простых
и выгодных с точки зрения затрачиваемой компьютерной мощности и
расчетного времени методов молекулярного моделирования. С его помощью можно осуществлять моделирование многоатомных систем
вследствие достаточно высокой скорости расчета и отсутствия больших
вычислительных затрат. Наиболее успешно он применяется в системах,
которые можно разделить на совокупность слабо взаимодействующих
друг с другом фрагментов. Например, к таким системам можно отнести
белки и другие макромолекулы.
В основе ММ заложены законы классической механики и физики, а атомы представляют в виде точечных масс с соответствующими
зарядами. При этом учитывают упругие взаимодействия между соседними атомами, представляя таким образом соответствующие
16
химические связи. В случае динамических расчетов атомам могут присваивать соответствующие температуре скорости.
Моделируемая молекулярная система рассматривается как микроскопическая механическая система, в которой все атомы связаны механическими силами, контролирующими валентные углы, длины ковалентных связей, вращения вокруг связей и т. д. Взаимодействия между
атомами описываются с помощью классических невалентных потенциалов, которые определяют невалентные атомарные силы. Для математического описания используют потенциальные функции, включающими классические величины. Данные функции, называемые силовыми полями, используются для вычисления сил межатомных взаимодействий, подстановка которых в уравнения движения Ньютона позволяет описать движение атомов системы со временем.
Основан данный метод на системе эмпирических уравнений, параметризованных с использованием экспериментальных данных. Основной прием ММ заключается в параметризации поверхности потенциальной энергии молекулы как суммы нескольких потенциалов:
E = E
+ E
b
ang
+ E
tors
+ E
vdW
+ E
. (1.5)
electr
Приведенное выражение представляет собой потенциальную
фу
нкцию, соответствующую внутренней энергии системы. Данная
функция состоит из энергетических вкладов, соответствующих отклонениям геометрических характеристик системы от равновесных значений: энергии изменения длин связей (E
ных углов (E
), энергии торсионных взаимодействий (E
ang
парных потенциалов Леннард–Джонса (E
ческих взаимодействий (E
). Поиск локального минимума потенци-
rep
), энергии деформации валент-
b
), а также
tors
) и энергий электростати-
vdW
альной энергии на ППЭ в данном случае осуществляют с помощью методов минимизации: метода наискорейшего спуска, метода сопряженных градиентов и др. [4].
В основе ММ несколько фундаментальных принципов. Согласно
термодинамической гипотезе, которая подтверждается как экспериментальными, так и теоретическими исследованиями, равновесное состояние молекулы соответствует минимуму функции потенциальной энергии. Следующий принцип аддитивности утверждает, что полную потенциальную энергию можно представить в виде суммы компонентов,
характеризующих невалентные электростатические и ван-дер-ваальсовы взаимодействия и валентные взаимодействия между атомами.
17
Вследствие допущения об отсутствии связи между этими слагаемыми
их можно вычислять независимо друг от друга. Несмотря на то, что данный принцип приводит к значительному повышению скорости проводимых вычислений, применение подобного грубого допущения приводит к определенным недочетам. Например, к отсутствию учета эффекта
поляризации, заключающегося во влиянии электростатических межатомных взаимодействий на распределение зарядов на соседних атомах. Следовательно, уравнение, описывающее потенциальную энергию, должно учитывать влияние межатомных взаимодействий. С целью
решения данной проблемы были разработаны силовые поля, учитывающие эффект поляризации.
Следующая гипотеза о переносимости подразумевает, что в большой молекуле свойства ее атомов могут быть определены с помощью
расчета меньших по размеру молекул с аналогичными атомами в аналогичном окружении. В ходе расчета задают параметры потенциалов
взаимодействия, характеризующие все возможные межатомные взаимодействия в модельной молекуле, которые в дальнейшем используют
при моделировании исходной большой молекулы. Данный подход
также нашел применение при определении современных функций потенциальной энергии.
Как уже отмечалось, силовое поле (force-field) является одним из
основополагающих инструментов ММ и представляет собой функцию
потенциальной энергии, используемую для определения энергии системы и величин сил взаимодействий между атомами системы. Состоит
силовое поле из функциональной части, представленной в виде функции от координат атомов системы, и параметрической части, состоящей
из некоторого набора параметров, от которых зависит данная функция.
Используемые при моделировании силовые поля являются набором параметров из равновесных значений длин связей, валентных углов, величин парциальных зарядов, силовых постоянных и ван-дер-ваальсовых параметров. Существует несколько методов в ММ, которые
используют различные константы в потенциальной функции и несколько отличающиеся математические выражения. Самые широко
распространенные силовые поля были разработаны с использованием
результатов точных квантово-химических расчетов или путем подстройки под экспериментальные данные.
Согласно принципу аддитивности, функциональную часть представляют в виде суммы ковалентных (V
18
) и невалентных
b
взаимодействий (Vnb) в системе. Ковалентные взаимодействия характе-
𝑉!=
1
2
!
𝐾"(𝑟 − 𝑟#)$+
𝐾%(𝜃 −𝜃#)
$
&'(
+
𝐾
)
1− 𝑐𝑜𝑠(𝑛𝜙 − 𝜙
#
+
*+,
+
𝐾-(𝜓 − 𝜓#)$,
+./
7
2#('
)!)
"
*+,#,-
!"
45
$&
.
!"
-
!"
.
!"
-
!"
/
)
$0&
ризуют че-рез гармонические вибрации ковалентных связей (bonds), углов между тремя атомами (angles) и торсионными взаимодействиями
для правильных (dihedrals) и неправильных (improper dihedrals) торсионных углов:
#
#
∑
#
-
(1.6)
)
3
где r и θ – межатомное расстояние и угол между двумя смежными ко-
валентными связями; ϕ и ψ – торсионные углы поворота двух связей
круг третьей смежной (нулевым индексом обозначены их равновес-
во
ные значения, которые вычисляются из текущего положения атомов
системы).
Значения K представляют собой коэффициенты упругости вибра-
ции для длин связей, углов и соответствующих двух видов торсионных
вращений. Данные коэффициенты входят в параметрическую часть силового поля. Так как их величины задаются изначально и зависят от
типа атомов, это дает возможность осуществлять моделирование практически любой системы. Существуют силовые поля, включающие дополненные слагаемые в формуле (1.6), к примеру, для корректировки
торсионных углов.
Нековалентная составляющая функции потенциальной энергии
содержит, как правило, потенциал электростатических взаимодействий
и ван-дер-ваальсов потенциал:
7
8
(1.7)
;<
где ε и ε
стоянная; r
– диэлектрическая проницаемость среды и диэлектрическая по-
0
ij
с зарядами q
/
3
7
6
8!"9:
– расстояние между двумя взаимодействующими атомами
и qj; εij и σij – ван-дер-ваальсовые параметры атомов i и j.
i
Наличие водородных связей в системе учитывается в электростатическом потенциале с помощью частичных зарядов, локализованных
на донорах и акцепторах водородных связей [1–4].
Учет влияния растворителя при моделировании можно осуще-
ствить либо в явном виде путем добавления молекул растворителя в систему, что является наиболее распространенным и точным подходом,
19
либо с помощью специально разработанных моделей, неявно характеризующих взаимодействие с окружающей средой.
Явное добавление молекул растворителя в систему значительно
увеличивает число атомов, расчет которых необходимо произвести,
а также существенно усложняет производимые вычисления. Помимо необходимости учета электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий, в которые вступают молекулы растворителя, также требуется
перемещать данные молекулы согласно заданным уравнениям движения. Введение граничных условий необходимо для предотвращения возможного отдаления молекул растворителя от исследуемого соединения.
Применение моделей, неявно учитывающих взаимодействие
с окружающей средой, требует ввода в потенциальную функцию дополнительного параметра, характеризующего действие растворителя
(к примеру, гидрофобный эффект в случае воды), влияние электростатики. Замена уравнения Ньютона на уравнения Ланжевена позволяет
учесть возможные механические столкновения с молекулами растворителя. Обобщенная теория Борна применяется для оценки электростатических эффектов. Применение подобных моделей на порядок сокращает число степеней свободы по сравнению с расчетами в явном растворителе.
Поведение атомов во многом определяется их локальным окружением, характером образуемых с соседними атомами связей, гибридизацией. Поэтому параметры силового поля определяются типами атомов,
характеризующих локальное окружение и свойства определенного атома
в исследуемом соединении. Так, одно из широко используемых при моделировании биологических молекул силовых полей CHARMM27 включает более 150 различных типов атомов, в том числе 83 вида углерода,
17 различных типов водородов, 43 вида азота и т. д. В ходе моделирования каждый отдельный тип атомов и их различных комбинаций характеризуется благодаря силовому полю определенным набором параметров, используемых для расчета потенциальной энергии (ε
новесные значения b
, θ0, ϕ0, ψ0, коэффициенты Ks, Kθ, Kϕ и т. д.). Каж-
0
, σij, рав-
ij
дый тип атома характеризуется определенным набором параметров
Ван-дер-Ваальса, однако его частичный заряд зависит от его локального окружения.
Потенциал ковалентной связи в общем виде описывается законом Гука (гармонический потенциал) и позволяет сохранить длину ковалентной связи:
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]