Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений. Учебное пособие
.pdf
состояний. Для систем с открытыми оболочками и магнитных твердых
тел используется спин-поляризованная DFT.
Благодаря тщательному подходу к описанию распределения
электронной плотности в основном состоянии DFT позволяет получить
хорошие результаты при моделировании структурных, энергетических
и ИК-спектроскопических характеристик водородно-связанных систем.
Несмотря на все достоинства, метод DFT может привести к значительным ошибкам при моделировании ширины запрещенной зоны в полупроводниках, описании межмолекулярных сил и дисперсионного взаимодействия, особенно при моделировании систем, в которых дисперсионные силы близки по величине к другим взаимодействиям (органические молекулы) или являются преобладающими. Результаты моделирования методом DFT зависят от конкретного выбора обменно-корреляционного потенциала. Также на данный момент отсутствуют способы систематического улучшения результатов, получаемых при проведении
расчетов методом DFT, что отличает его от метода Хартри–Фока.
Таким образом, в качестве основных достоинств метода DFT стоит
отметить возможность изучения широкого круга веществ: металлов, соединений переходных металлов, органических и неорганических молекул. Однако заточенность данного метода на моделирование основного
состояния молекул и систем с невырожденными оболочками ограничивает возможности его применения. Тем не менее были разработаны различные вариации данного метода, к примеру, на случай систем с вырождением (метод ROKS, или restricted open-shell Kohn–Sham) [15].
Однако метод DFT и различные его дополнения, разработанные
для расчета электронных спектров молекул, имеют дело с однодетерминантными функциями. В то время как волновая функция, в особенности
возбужденных состояний, может иметь очень сложную природу. Поэтому в подобных случаях DFT не может заменить методы, основанные
на многодетерминантном представлении волновых функций. Тем не менее моделирование возбужденных состояний можно осуществлять с помощью времязависимой теории DFT (TDDFT, или time-dependent DFT).
Существуют реализации метода как в базисе локализованных функций
(гауссианы), так и в базисе плоских волн, широко используемых при исследованиях полупроводниковых объектов и периодических систем.
Также он может быть обобщен на случай для систем с открытыми оболочками и магнитных твердых тел.
Значительные ошибки могут наблюдаться при моделировании
слабовзаимодействующих комплексов, в которых дисперсионное
51
взаимодействие вносит основной вклад в энергию связи. Связано это с
учетом энергии корреляции в DFT лишь в небольшом диапазоне возбуждений. Поэтому для описания подобных систем следует использовать другие квантово-химические неэмпирические методы, к примеру
теорию возмущений либо метод связанных кластеров.
1.2.5. Базисные наборы
Квантово-химическое моделирование, помимо выбранного метода, параметров программ и используемых процедур, определяет выбранный для проведения расчета базисный набор. Базисный набор является набором функций, используемых для построения молекулярных орбиталей, которые представляют линейную комбинаций функций этого
набора с определенными весами или коэффициентами. Зачастую этими
функциями являются атомные орбитали, центрированные на атомах,
в некоторых случаях эти функции центрируют на связях, на половинах
p-орбитали и т. д.
При проведении квантово-химических расчетов обычно используют базис из конечного числа атомных орбиталей, центрированных на
каждом атомном ядре, входящем в состав молекулы. Волновые функции
представляют в виде векторов в выбранном функциональном базисе,
а координаты вектора волновой функции представляют собой коэффициенты линейной комбинации базисных функций, аппроксимирующей
волновую функцию. Вследствие аппроксимирующего и упрощенного характера аналитических функций, описывающих базисные функции, они
обычно не соответствуют в точности атомным орбиталям, за исключением водородоподобных атомов.
При расширении базисного набора до бесконечного полного
набора базисных функций расчеты, проведенные с использованием данного базиса, достигают определенного предела точности. Так увеличение
количества базисных функций в два раза приводит к росту вычислительных затрат в неэмпирических методах на четыре порядка, поэтому выбор
базисного набора определяется соотношением между его размером и
наименьшими потерями точности.
Вначале построение атомных орбиталей было основано на орбиталях слейтеровского типа (Slater type orbital или STO), радиальная компонента которых убывает экспоненциально при удалении от ядра, на котором центрирована данная орбиталь. Далее было установлено, что слэтеровские орбитали можно представить через линейную комбинацию
52
орбиталей гауссова типа (Gaussian type orbital или GTO), радиальная
часть которых задается в виде гауссова распределения. Полученные базисы оказались более удобными в расчетах ряда интегралов и чаще используются в настоящее время в квантовой химии. Минимальный базисный набор включает по одной базисной функции для каждой Хартри–
Фоковской орбитали, рассчитанной для каждого атома молекулы.
Дополнительно к стандартному базисному набору могут включать
в расчет поляризационные функции, обозначаемые символом «*» в базисах, разработанных Дж. Поплом. Поляризационные функции позволяют
учесть поляризацию орбиталей в молекуле, объясняемую влиянием более низкого по симметрии окружения других атомов. Если в названии
базиса использован символ «**», это означает, что поляризационные
функции были добавлены и для легких атомов (H и He). Диффузионные
функции обозначают в названии базиса символами «+» и «++», если
функции добавлены и для легких атомов (H и He).
Главную роль в химическом взаимодействии и при образовании
химической связи, как правило, играют валентные электроны. В ряде базисных наборов для описания валентных орбиталей используют несколько базисных функций, представляемых через несколько гауссовых
функций. Это валентно-расщепленные базисы. Представление радиальной части базисных функций через суперпозицию нескольких экспоненциальных функций позволяет улучшить аппроксимацию молекулярных
орбиталей базисными функциями – это двух-, трехэкспоненциальные
(double, triple, или quadruple-zeta) базисные наборы. В их названии
(X-YZg) содержится информация о количестве простых гауссовых функций (X), входящих в состав базисной функции атомной орбитали. Значения Y и Z свидетельствуют о том, что валентные орбитали представлены
двумя базисными функциями: первая представляет собой линейную комбинацию Y простых гауссовых функций, а вторая – Z простых гауссовых
функций [1–6].
Для современных базисных наборов характерна ориентированность на расчеты с учетом корреляционных эффектов. Одними из самый
первых подобного рода базисов является набор Даннинга cc-pvХz, где Х
представляет собой число базисных функций валентной sp-группы.
По мере возрастания величины Х в базисе увеличивается число поляризующих базисных функций при последовательном включении функций
с большим орбитальным числом.
Диффузионные функции необходимы для точной передачи корреляционных эффектов. Базисные наборы, включающие диффузионные
53
функции, называют корреляционно-согласованными и обозначают префиксом сс- (correlation consistent).
Также обязательно наличие в базисе поляризующих функций. Расчет методом SCF позволяет получить функции sp-группы, а метод метод
конфигурационного взаимодействия с учетом однократно и двукратно
возбужденных электронных конфигураций (CISD или configuration nteraction with single and double excitations) применяется для поиска экспоненциальных параметров поляризующих функций.
Для обеспечения высокой точности расчетов необходим учет корреляций во внутренней оболочке атома, а также между внутренними и
валентными электронами. Для этого в соответствующие базисы вводят
дополнительные базисные функции.
Моделирование анионных структур потребовало разработки базисный наборов, за основу которых были приняты cc-pvNz, дополненные
диффузными функциями и обозначаемые префиксом aug. Проведение
расчетов с явным учетом корреляционных эффектов привело к необходимости введения в расчет межэлектронного расстояния в явном виде и
к разработке соответствующих базисов, в основном, в результате расширения существующих базисных функций cc-pvNz.
54
2. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВО
ЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ
В зависимости от целей проводимого теоретического исследования и данных, необходимых к получению в результате квантово-химического расчета, можно выделить следующие виды задач по моделированию:
– расчет молекулярных свойств химического соединения
ксированной геометрии молекулы;
фи
при
– оптимизация молекулярной геометрии химического соединения;
– расчет термодинамических характеристик вещества;
– расчет колебательных частот;
– моделирование ЯМР-спектров;
– расчет энергий возбужденных состояний, моделирование спектров поглощения и других оптических характеристик соединений;
– моделирование процессов на границе раздела фаз;
– моделирование механизмов химической реакции;
– поиск переходных состояний;
– расчет кинетических характеристик процесса, включая определение констант скоростей, энергии активации и т. д.
2.1. Оптимизация геометрии молекулы
На начальном этапе моделирования химических соединений необходимо задать положение атомов в молекуле. При этом могут быть использованы следующие типы систем координат: декартовы координаты,
внутренние координаты, избыточные внутренние координаты. Также существуют разнообразные форматы записи данных координат в зависимости от применяемого пакета программ.
Наиболее простой и удобной формой описания положения атомов
в пространстве являются декартовы координаты, в которых для каждого
атома задаются три числа (x, y, z), представляющие собой в определенной
координатной системе коэффициенты разложения радиус-вектора атома
(r) по координатным ортам i, j, k:
r = xi + yj + zk.
Также для каждого атома указывают его химический тип либо при
помощи атомного номера, либо через химический символ элемента.
55
В некоторых случаях добавляют индекс, отражающий порядковый номер атома в молекуле.
Следующий способ основан на использовании значений длин связей и межатомных углов, что позволяет построить внутренние координаты молекулы. При этом могут использовать запись координат в виде
Z-матрицы, содержащей информацию по химическому типу атомов, их
символам либо порядковым номерам, расстояниям между атомами и углам между тремя атомами, двугранным углам.
Избыточные внутренние координаты представляют собой систему
координат, также включающую данные о межатомных расстояниях, углах и двугранных углах. Выбирают данную систему из условия обеспечения наиболее устойчивой, быстрой оптимизации геометрии и достаточной скорости сходимости процесса. К примеру, несколько координат,
оказывающих значительное влияние на энергию, могут существенно замедлить процесс оптимизации.
Вычисления молекулярных свойств соединений при фиксированной геометрии, называемые расчетами в одной точке (single point
calculation), являются одними из самых простых видов расчета. В таких
случаях при фиксированных координатах ядер осуществляется расчет
волновой функции или в случае теории функционала плотности функции электронной плотности заданной молекулы на основе дополнительной информации, полученной из предварительного расчета более
простым методом либо экспериментальных данных. Полученные в результате волновые функции или функции плотности дают возможность
однозначно вычислить молекулярные свойства соединения, его энергию, распределение зарядов, молекулярные орбитали, электронные
спектры, магнитно-резонансные характеристики, оценить физико-химическое поведение вещества и его реакционную способность.
Данный вид расчета отличается высокой скоростью по сравнению с другими видами задач по моделированию, но при этом имеет
существенные недостатки. Сравнение результатов нескольких расчетов для одного соединения выполняют только при одной ядерной конфигурации. Расчет колебательных частот и термодинамических параметров не проводят при фиксированной геометрии. Поскольку данная
геометрия соответствует случайной точке на ППЭ, градиенты значительно отклоняются от нуля, а частоты имеют произвольные и даже
мнимые значения.
Результаты данного вида расчета не используют для оценки энергии реакций, вследствие сильной зависимости между значением энер-
56
гии молекулы и ее геометрии. Более того, в некоторых случаях наблюдаемая из-за различий в геометрии погрешность может превышать
энергию реакции. Поэтому вследствие всех перечисленные ранее причин данный вид расчета используется главным образом в качестве инструмента дополнительного уточнения энергии молекулы, равновесная
геометрия которой была получена более грубым методом, либо для получения качественной оценки молекулярных свойств.
Следующий тип расчета – оптимизация молекулярной геометрии
(geometry optimization), является основой для последующего теоретического исследования соединений, так как позволяет изучить строение
молекулы и определить его энергию как в свободном состоянии (в вакууме), так и при учете влияния растворителя и окружения. Заключается данный расчет в повторном вычислении волновой функции и энергии молекулы в ходе вариации ее структурных параметров с целью получения структуры, соответствующей минимуму полной энергии.
В ходе оптимизации последовательно выполняется первоначальный расчет энергии при начальной геометрии, заданной пользователем.
Далее в данной точке на ППЭ происходит оценка градиента энергии,
а в некоторых случаях также приближенная либо точная оценка гессиана. Затем, основываясь на полученной информации о градиенте и гессиане, осуществляется выбор новых структурных параметров и, как
следствие, новой точки на ППЭ. И наконец, проверка выполнения условий по завершению процесса оптимизации или анализ достижения заданных при моделировании критериев сходимости.
В большинстве случаев в качестве условий выбирают малую величину нормы градиента либо его среднего квадрата компонента, либо
максимальной компоненты. Также в качестве условий по прекращению
процесса оптимизации может выступать незначительная величина
длины шага или его максимальной компоненты либо малое изменение
энергии у нескольких последовательных шагов. Также в большинстве
программ оптимизация может завершиться автоматически при превышении числа шагов оптимизации или времени расчета.
В результате оптимизации получают некую оптимизированную
геометрию молекулы, соответствующую ее свободному состоянию
в вакууме или разреженном идеальном газе либо с учетом влияния растворителя при температуре абсолютного нуля. Но вследствие того, что
даже при абсолютном нуле ядра атомов совершают нулевые колебания,
реальная геометрия молекулы отличается от той, что соответствует минимуму энергии на ППЭ.
57
Процесс оптимизации должен завершиться получением геометрии, соответствующей точке локального минимума. Тем не менее случается, что процедура оптимизации дает ошибочный результат и приводить к геометрии переходных состояний или локальных максимумов.
Это является следствием того, что норма градиента принимает нулевое
значение во всех стационарных точках, что, в конечном итоге, удовлетворяет условиям завершения оптимизации. Поэтому для подтверждения результатов процесса оптимизации и вывода о том, что найденная
геометрия действительно соответствует локальному минимуму, осуществляют расчет гессиана и колебательных частот в найденной точке.
В случае если для оптимизированной структуры получают одну
или несколько мнимых частот, проводят повторную оптимизацию.
При этом в качестве стартовой используют геометрию, полученную из
оптимизированной путем искажения ее геометрических параметров согласно вектору нормальных колебаний, соответствующему мнимой частоте. В случае правильной корректировки геометрии последующий запуск оптимизации должен привести к локальному минимуму.
Существует большое число программ, позволяющих осуществлять квантово-химическое моделирование: Gaussian, CP2K, Dalton,
NWChem, Quantum ESPRESSO и др. Для выполнения квантово-химического расчета необходимо создать один или несколько файлов, которые будут содержать информацию по выполняемому квантово-химическому расчету: геометрию молекулы, ее заряд и мультиплетность, выбранный метод расчета и базис, параметры вычислительных процедур
и т. д. Файлы могут быть созданы в текстовых редакторах либо для их
формирования можно использовать различные программные продукты-визуализаторы (Gabedit, Chemcraft, GaussView, Avogadro, VMD,
Molden и др.).
Поскольку первоначальное предположение может быть очень далеким от действительной величины, часто для расчета требуется много
тысяч итераций. Используемый в расчете базис влияет на качество заданного предположения, выбранная теоретическая модель влияет на
тип вычислений матриц.
Расчет заканчивается, как только достигается заданная сходимость полученного результата, однако сходимость не означает, что система достигла своего минимума. Существует вероятность, что полученный минимум является седловой точкой на поверхности потенциальной энергии. Поэтому при квантово-химических расчетах необходимо выполнять проверку, что можно осуществить пересчетом
58
минимальной точки после некоторого возмущения полученной системы. Если результаты расчетов совпадают, то можно предположить,
что полученная энергия является полным минимумом. В результате
проведенного расчета получают файлы с результатами расчетов, которые можно открыть в любом текстовом редакторе либо в специальных
программах-визуализаторах.
Следует отметить, что достижение локального минимума в расчете не во всех случаях соответствует наиболее стабильной конформации при наличии нескольких устойчивых. Для поиска глобального минимума и определения наиболее стабильной конформации следует повторить оптимизацию несколько раз, начиная каждый раз с различных
точек, наиболее близких к предполагаемой стабильной конформации.
В случае многоатомных и сложных по строению систем подобный конформационный анализ может быть наиболее затратным п времени и ресурсам [1–6].
После определения точки локального минимума приступают
к расчету требуемых молекулярных свойств, так же как поступают при
моделировании с использованием фиксированной геометрии. Используя для определения геометрии молекул всех участников реакции один
и тот же уровень теории (метод, базис и параметры процедур), можно
вычислить энергию реакции через следствие из закона Гесса, определив
разность энергий продуктов и реагентов.
2.2. Моделирование колебательных частот
Расчет колебательных частот (frequency calculation или hessian
calculation) с использованием ab initio методов квантовой химии становится все более важной задачей для многих областей химии. Прежде
всего это возможность идентификации наблюдаемых в эксперименте
реакционноспособных интермедиатов, для которых теоретически предсказанные частоты являются единственной возможностью их обнаружения. Также проведение подобного рода моделирования позволяет получить термохимическую и кинетическую информацию о поведении
соединений посредством статистической термодинамики.
Моделирование колебательных частот необходимо не только, как
уже уговорилось, для уточнения типа найденной стационарной точки, но
и для поиска переходных состояний, изучения механизмов и отдельных
стадий химических процессов, а также для описания ИК- и КР-спектров
соединений, а также вычисления термодинамических свойств веществ.
59
Осуществляют расчет колебательных частот уже при наличии оптимизированной геометрии молекулы на том же уровне теории, который был использован в процессе оптимизации. Применение различных
квантово-химических методов на стадии оптимизации и расчета колебательных частот не имеет смысла, так как стационарная точка, полученная на одном уровне теории, не соответствует такой же стационарной точке на другом уровне. В результате моделирование приводит к
случайным либо мнимым величинам частот, не имеющим физического
смысла. Также расчет частот не следует проводить для неоптимизированных структур, кроме случаев вычисления гессиана в дополнительных точках ППЭ.
По завершению процесса оптимизации геометрии проводится
расчет матрицы вторых производных энергии по координатам атомов.
Расчет может быть осуществлен численно, что достаточно вычислительно затратно. В ходе подобного процесса происходят вычисления
энергии и градиентов при явной вариации геометрии молекулы. Оценка
гессиана проходит методом конечных разностей.
Следующий аналитический способ расчета гессиана является более эффективным и требует меньших затрат времени. В данном случае
применяют заранее аналитически продифференцированные выражения
для элементов гамильтониана, а сам расчет гессиана представляет собой однократное решение уравнения, аналогичного уравнению Шредингера. Данный способ не подходит для методов, у которых производные гамильтониана невозможно представить аналитически. Однако на
настоящий момент аналитическое вычисление гессиана возможно
в большинстве квантово-химических программ в рамках метода
Хартри–Фока, теории функционала плотности, теории возмущений.
Также зачастую квантово-химическое моделирование частот колебаний сопровождается вычислениями интенсивностей полос ИКспектра, а точнее выдает результаты по интегральным коэффициентам
поглощения. Данные величины, получаемые также экспериментально,
характеризуют интенсивность полосы ИК-спектра с учетом взаимодействия с соседними молекулами, расщепления полосы при вращении молекул, проявляющегося вследствие движения молекул доплеровского
сдвига частот и т. д. Далее происходит расчет ИК-интенсивностей по
зависимости дипольного момента от искажения структуры молекулы
при нормальном колебании. При этом значительное изменение дипольного момента приводит к большему проявлению колебания в ИК-спектре. Если искажение геометрии не приводит к изменению дипольного
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]