Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений. Учебное пособие
.pdf
возбуждения заданного типа, учитываемые до очень высоких порядков
возмущения [25]. В методе СС используется экспоненциальное выражение волновой функции:
Ψ = exp(T)·ΨHF = (1+ T + 1/2·T + 1/6·T + …)·ΨHF, (2.2)
где волновая функция ΨHF («базовое состояние») представляет собой детерминант, состоящий из хартри-фоковских орбиталей, а оператор
Т = Т1 + Т2 + Т3 + … + ТN – линейную комбинацию возбуждений различ-
ной кратности из функции ΨHF.
Однократные возбуждения возникают в результате действия опе-
ратора Т1 на функцию ΨHF. Оператор Т2 отвечает за двукратные возбуждения с вычетом вкладов однократных возбуждений, Т3 – за трехкратные
возбуждения с вычетом вкладов вследствие произведения одно- и двухкратных и т. д.
Существуют приближения с учетом одно- и двухкратных возбуж-
дений – coupled clusters singles and doubles (CCSD). Чаще используются
более сложные варианты с трех- и четырехкратными возбуждениями
(coupled cluster singles and doubles, triples and quadruples CCSD(T) и
CCSD(TQ)). Квадратичный метод связанных кластеров (quadratic coupled
cluster singles and doubles, или QCCSD) обеспечивает пропорциональность между энергией системы и энергиями составляющих ее подсистем.
Вследствие учета в волновой функции возбуждений высоких крат-
ностей метод СС с большим успехом используется для учета электронной корреляции, однако требует больших ресурсов памяти, что ограничивает его использование относительно небольшими молекулами. Кроме
того, он не может быть непосредственно применен для расчета возбужденных состояний. Для подобных целей были разработаны нестационарные приближения метода, основанные на формализме «уравнений движения» (EOM-CC) и «линейного отклика» (linear-response coupled-cluster,
или LR-CC), используемые для расчета энергии и силы осцилляторов
электронных переходов [26]. И хотя данные варианты метода СС достаточно универсальны для расчета электронных структур молекул, затраты
вычислительных ресурсов на их проведение, трудоемкость и наблюдаемые в некоторых случаях погрешности метода столь велики, что с практической точки зрения методы СС обладают значительно меньшими преимуществами, чем многоконфигурационные методы расчета.
Рассмотренный метод СС достаточно точно оценивает корреляци-
онную энергию и является одним из наиболее надежных квантово-химических подходов с точностью вычисления энергий реакций сравнимой
71
с точностью лучших экспериментальных методов. Однако наблюдаемый
с помощью метода СС результат крайне сильно зависит от выбора базисного набора атомных орбиталей.
Применение при моделировании базисов малого и среднего раз-
мера не приведет к корректному учету корреляционной энергии. Поэтому, как правило, для подобных целей применяют базисы с поляризационными функциями высших угловых моментов либо специальные
корреляционно-согласованные базисы (ccpVxZ), что приводит к основному недостатку данного метода – его крайне высокой трудоемкости.
Так, время вычисления может расти по зависимости N6 или даже N8, где
N – число электронов. Также возникает необходимость в большом объеме оперативной памяти и дискового пространства. Поэтому большей частью ограничиваются вычислениями молекул небольшого размера.
Стоит отметить нередкое проявление при вычислениях размерной
несогласованности, появляющейся вследствие численных ошибок и применяемых упрощающих вычислительных приемов. Кроме того, несмотря на достаточно точный учет динамической корреляции, результаты, наблюдаемые при моделировании систем с электронным вырождением, могут быть значительно грубыми.
Многоконфигурационные методы расчета. Помимо рассмотрен-
ных ранее методов моделирования возбужденных состояний используются также подходы, в основе которых лежат метод многоконфигурационного самосогласованного поля (multi-configuration self-consistent field,
или MCSCF) и многоконфигурационная теория возмущений (multi-configuration perturbation theory, или MCPT). Наибольшей популярностью
пользуется метод MCSCF полного активного пространства орбиталей
(complete active space self-consistent field или CASSCF), а в рамках теории
возмущений – многодетерминантная теория возмущений Меллера–Плессета (multi-reference Møller–Plesset perturbation theory, или MRMP) и многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений (multiconfiguration quasi-degenerate perturbation theory, или MCQDPT) [27].
Метод самосогласованного поля SCF позволяет получить доста-
точно близкие к точным решения уравнения Шредингера. При этом для
воспроизводства межэлектронного отталкивания используется среднее
поле, приближенно отражающее суммарное воздействие всех электронов на определенный электрон и зависящее только от координат данного электрона. Процесс решения или самосогласования продолжается
до получения некоторых собственных значений уравнений Хартри, отличающихся от значений на предыдущей итерации на определенную
72
величину (~10–6 a.u.). Самосогласованным полем называют конечное
поле, создающее усредненный потенциал.
В многоконфигурационных методах SCF (MCSCF) одновре-
менно оптимизируют молекулярные орбитали и коэффициенты разложения по конфигурациям. Оптимизацию молекулярных орбиталей проводят отдельно для основного или одного из возбужденных состояний.
Также возможно получить оптимальный набор орбиталей для нескольких состояний.
Вследствие ограниченности вычислительных ресурсов в расчеты
методами MCSCF включают относительно небольшие наборы детерминантных функций. Например, рассчитывают только одно- и двукратные
возбуждения или возбуждения только на определенные уровни. В таких
случаях используется понятие «активного модельного пространства» –
набора функций при возбуждении на определенным образом подобранные орбитали. Расчеты с полным активным пространством (метод
CASSCF) включают все возможные возбуждения на данные орбитали.
Метод CASSCF в большей мере применяется в случаях вырожден-
ных или почти вырожденных состояний. Молекулярные орбитали
в CASSCF делятся на неактивные, активные и внешние (вторичные или
виртуальные) орбитали. Неактивными орбиталями считаются дважды занятые молекулярные орбитали. Они входят во все детерминантные функции конфигурационного базиса. Их выбирают таким образом, чтобы они
не вносили вклада в эффекты, связанные со статическими корреляциями.
Активные орбитали, полностью определяющие многодетерминантную
функцию, состоят из занятых и виртуальных орбиталей. Электроны на
активных орбиталях движутся в поле, создаваемом электронами как на
неактивных, так и на активных молекулярных орбиталях. Все оставшиеся орбитали считаются внешними.
Основной сложностью данного метода является резкое увеличе-
ние числа конфигураций при увеличении числа активных орбиталей.
Кроме того, CASSCF не учитывает динамические корреляции, поэтому
данный метод в основном служит для построения функции нулевого приближения, служащей хорошей основой для дальнейших уточнений. Поэтому расчет зачастую приходится ограничивать относительно небольшим числом орбиталей, а для учета динамических корреляций использовать методы многоконфигурационной теории возмущений.
В методах многоконфигурационной теории возмущений поправки
к энергии рассчитываются независимо для каждого состояния, а также
учитывается взаимодействие между решениями CASSCF с помощью
73
техники эффективных гамильтонианов, поэтому возможно даже качественное изменение волновой функции CASSCF. Последнее является
несомненным достоинством данных методов, особенно в случае недостаточно удовлетворительного решения методом СASSCF.
Методы теории возмущений РТ благодаря удобной алгоритмиза-
ции, относительно разумным затратам машинного времени, а главное
благодаря возможности учета влияния различных порядков возмущения
на рассчитываемые свойства широко используются для учета электронной корреляции.
Расчеты методами РТ основаны на применении приближенного га-
мильтониана системы, позволяющего получить для рассматриваемой задачи точное решение. Линейная комбинация решений, полученных для
приближенного гамильтониана, используется для истинного гамильтониана. При этом за возмущение системы принимают разность между истинным и приближенным гамильтонианами. На практике часто вполне
достаточно ограничиться приближением второго порядка. Благодаря
весьма эффективной вычислительной схеме особенно распространен метод теории возмущений Меллера–Плессета (Møller–Plesset perturbation
theory или МР).
Теория Меллера–Плессета (МРn, где n – наивысший порядок тео-
рии возмущений, использованный в расчете) является в настоящее время
одним из наиболее точных и удобных инструментов квантово-химического исследования, в том числе вблизи стационарных точек в невырожденных и невозбужденных электронных состояниях. Наблюдаемая при
этом точность соизмерима с точностью экспериментальных данных. Для
молекул с числом атомов 10–20 и замкнутыми оболочками точность
оценки длин связей достигает порядка 0.001 Å, а при моделировании колебательных частот погрешность составляет порядка 5–10 %. Точность
воспроизведения энергии реакций равна 5–10 кДж/моль, что безусловно
выше, чем у HF и DFT [28].
Основана данная теория на представлении решения полной много-
электронной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения.
Полный гамильтониан в методе МР состоит из хартри-фоковского гамильтониана и его возмущения, а поправки к волновой функции и, соответственно, к энергии, получают с учетом всех возможных возбуждений.
Основными недостатками метода МР являются в некоторых случаях слабая сходимость МР-разложения, которая зависит от межэлектронного
взаимодействия в системе и используемого базисного набора, а также несколько завышенные значения получаемых энергий состояний. Поэтому
74
на практике оптимизацию геометрии молекулы проводят методом MP2,
требующим значительно меньших вычислительных ресурсов. Уточнение энергии в оптимизированной геометрии осуществляют уже методом МР4.
Однако получаемые методом МР волновые функции не являются
вариационными, поэтому оценить их качество достаточно сложно в отличие от метода HF, в котором можно следить за понижением энергии
системы. В методах MP уточнение расчета может привести к более высокой энергии. Это также означает, что нельзя сравнивать абсолютные
значения энергии молекулы, которые были получены на разных уровнях
теории возмущений.
К недостаткам данного метода также можно отнести неполный
учет дисперсионной энергии при слабых межмолекулярных взаимодействиях, представленный в методах HF и DFT еще в меньшей степени.
Определенные трудности возникают при моделировании систем с вырожденными открытыми оболочками, с малой шириной энергетической щели между ВЗМО и НВМО. Поэтому при необходимости точного учета данного фактора следует использовать методы CCSD,
QCISD, MP4. Тем не менее в качестве начального приближения можно
воспользоваться теорией MP2.
Также существует ряд весьма удачных многодетерминантных
приближений MР (MRMP), в которых волновая функция представляет
линейную комбинацию нескольких слейтеровских детерминантов:
MRMP2-подход; теория возмущений полного активного пространства
орбиталей (complete active space with second order perturbation theory,
или CASPT2); теория возмущений второго порядка валентного состояния N-электронов (N-electron valence state perturbation theory at second
order, или NEVPT2). Данные подходы позволяют одновременно получать энергии нескольких состояний и, следовательно, рассчитывать
электронные спектры молекул. Однако чрезвычайно быстрый рост размера конфигурационного базиса с увеличением числа базисных функций значительно затрудняет расчет многоатомных молекул.
Все перечисленные MRMP-подходы основаны на использовании
волновых функций нулевого приближения, полученных на стадии
CASSCF-расчета. Однако часто решение CASSCF бывает недостаточно
хорошим стартом для MRPT-расчетов и требует качественного изменения. В таких случаях полезно использовать многоконфигурационные
подходы теории возмущений.
75
Многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений
(MCQDPT), построенная на квазивырожденной теории возмущений
(quasi-degenerate perturbation theory, или QDPT) и теории эффективных
гамильтонианов, особенно популярна при моделировании возбужденных состояний многоатомных соединений со сложным строением, красителей и, в особо трудных случаях, конических и квазипересечений
моделируемых состояний. Расчет данным методом основан на определении приближений к эффективному гамильтониану в пределах выбранного модельного пространства. Энергии возмущенных состояний
получают как собственные значения гамильтониана [29–33].
Основными преимуществами MCQDPT являются большая
надежность и эффективность по сравнению с другими многоконфигурационными подходами, а используемая техника Intruder States
Avoidance (ISA) позволяет избавиться от характерного для остальных
методов РТ недостатка, связанного с так называемыми intruder states –
нарушающими расчет состояниями. Высоколежащие состояния часто
имеют энергии нулевого порядка, квазивырожденные с состояниями
нулевого порядка в ортогональном пространстве. В таких случаях данные состояния ортогонального пространства, квазивырожденные с состояниями модельного пространства, значительно снижают сходимость
методов РТ.
Однако и MCQDPT имеет свои недостатки. Это и некоторая неточ-
ность в недиагональных матричных элементах эффективного гамильтониана, и сомнительная надежность диагональных элементов гамильтониана, что может привести к количественно неверным результатам.
В 2011 г. А. А. Грановским была разработана новая расширенная
модель MCQDPT второго порядка – XMCQDPT2 (extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory at second order of perturbation theory expansion), позволяющая получить надежные результаты моделирования возбужденных стояний молекул и избежавшая недостатков MCQDPT метода [33].
Выбор подхода к моделированию фотофизического поведения со-
единений определяется природой вещества. К примеру, возбуждение
в комплексах лантаноидов (Ln) с органическими лигандами локализовано
на отдельных лигандах. В случае комплексов Ln(III) с одним и тем же лигандом на спектрах поглощения и излучения, расположение полос, относящихся к данному лиганду, незначительно отличается друг от друга. Это
указывает на то, что данные возбужденные состояния практически не зависят от природы центрального иона и других лигандов.
76
Следовательно, основные трудности, возникающие при модели-
ровании возбужденных состояний комплексов Ln – это наличие тяжелого иона металла, а также квазивырожденность по энергии лиганднолокализованных возбужденных состояний (ширина энергетической
щели между лигандно-локализованными триплетами составляет
~0,1 eV). И если влияние иона Ln на лиганд можно ограничить вплоть
до верхней 4f оболочки, то расчет квазивырожденных возбужденных
состояний желательно проводить с помощью многоконфигурационных
методов расчета.
Моделирование строения и физико-химического поведения со-
единений Ln, в том числе расчет возбужденных состояний, могут быть
выполнены с использованием полуэмпирической модели SMLC, специально разработанной для моделирования лантаноидсодержащих систем. Данная модель была успешно использована для расчета равновесных структур комплексов Ln(III) в основном состоянии совместно с полуэмпирическими квантово-химическими методами (AM1, PM6 и т. д.).
Она может конкурировать с ab initio методами при моделировании гео-
метрии координационного узла и даже отличается лучшим описанием
лигандного окружения при несравненно большей скорости расчета.
Ошибки, наблюдаемые при применении модели SMLC в ходе мо-
делирования возбужденных состояний совместно с методикой
INDO/S-CI, исключают ее использование для получения высокоточных
результатов.
Моделирование триплетных и синглетных возбужденных уров-
ней, локализованных на лигандах, в комплексах Ln(III) в том числе, осуществляют с использованием DFT. При этом для описания ионов Ln(III)
используют квазирелятивистские псевдопотенциалы 4f-in-core, а для
расчета триплетных возбужденных состояний в основном применяют
TDDFT.
Однако методы DFT в ходе расчета часто недооценивают отно-
сительную стабильность высокоспиновых состояний в молекулах и
производят избыточные делокализованные распределения заряда, даже
с частичным включением хартри-фоковского обмена. Это означает, что
DFT не может предсказывать правильную локализацию триплетных
возбужденных состояний в соединениях Ln. Также хорошо известно,
что TDDFT предсказывает слишком низкие значения энергии возбужденных состояний с переносом заряда, не способен моделировать ридберговые состояния и процессы с двухкратным возбуждением.
77
Таким образом, результаты, получаемые при использовании од-
ноконфигурационных методов расчета возбужденных состояний
(SMLC, CIS, DFT, TDDFT и т. д.), зачастую отличаются несколько завышенными либо заниженными значениями.
Метод CASSCF уже давно зарекомендовал себя как достаточно
точный инструмент изучения электронной структуры сложных молекулярных систем, для которых непригодны одноконфигурационные методы расчета, и, что особенно важно, его используют для квазивырожденных случаев низколежащих возбужденных состояний.
Усовершенствованный XMCQDPT2 также дает достаточно на-
дежные результаты, особенно вблизи конических пересечений и квазипересечений. При применении данного метода на начальном этапе расчета основного и возбужденных состояний комплексов Ln(III), соответствующих равновесных геометрий и энергий возбуждения, локализованных на лигандах, используют метод CASSCF, а далее для уточнения
полученной энергии – XMCQDPT2. Таким образом, расчет основан на
использовании волновой функции CASSCF-расчета, которая корректируется с учетом динамических корреляционных эффектов многоконфигурационной теории возмущений второго порядка.
В ходе расчетов с использованием подхода CASSCF/XMCQDPT2
сначала производится оптимизация геометрий лигандно-локализованных возбужденных состояний с помощью методов SS-CASSCF или
SA-CASSCF. Далее при полученной оптимизированной геометрии методом SA-CASSCF рассчитываются вертикальные энергии триплетных
и синглетных возбуждений, которые потом корректируются методом
XMCQDPT2. Таким образом, в результате SA-CASSCF-расчета получают орбитали, в равной мере описывающие как синглетные, так и триплетные возбужденные состояния, а далее эти орбитали используются
для старта XMCQDPT2.
2.5. Подходы к моделированию материалов
Помимо перечисленных подходов к изучению строения и фи-
зико-химических свойств веществ, существует огромное разнообразие
методов, которые могут быть использованы при моделировании особых
систем и специфических процессов. К примеру, теоретическое изучение умных, мягких и нанокомпозитных материалов требует применения особых подходов к описанию их структуры и поведения.
78
Для физически и химически верного теоретического описания
поведения материалов на макроуровне их моделирование необходимо
осуществлять в достаточно широком временном и размерном диапазонах с использованием комбинации методов.
Основой классического молекулярного моделирования материа-
лов является молекулярная динамика. Поскольку точные молекулярнодинамические потенциалы разрабатываются на основе квантово-химических расчетов для широкого круга объектов, с увеличением производительности суперкомпьютеров атомистическая динамика стала
крайне мощным инструментом для анализа химических и физических
превращений в материалах, включая динамические и вязкостные эффекты. Однако значительное время релаксации сложных молекулярных
структур в материалах, наличие большого числа атомов, различного
рода взаимодействий в системах (в том числе электростатических) затрудняют достижение равновесия при использовании данного метода.
Например, если рассмотреть систему с размером порядка микрометра и
временем релаксации в пределах микросекунд и даже секунд (в случае
изучения фазовых переходов или изменения надмолекулярной организации), то атомистическая молекулярно-динамическая модель подобной системы состояла бы из миллиардов атомов, а для выполнения расчета потребовались бы миллиарды временных шагов, что, очевидно,
выходит за рамки возможностей метода даже с самыми современными,
доступными на сегодняшний день, суперкомпьютерами.
Ограничения, накладываемые атомистическим молекулярно-ди-
намическим моделированием, как раз можно преодолеть, прибегнув
к методу Монте-Карло благодаря широкому арсеналу инструментов
равновесной статистической механики. Надежная выборка конфигурационного пространства в моделируемой системе является предпосылкой для точного предсказания ее свойств. Благодаря разработке эффективных и одновременно нефизических подходов, конфигурационная
выборка может быть улучшена, и решена проблема достижения равновесия в некоторых многоатомных системах.
Следует отметить, что при переходе к моделированию прототи-
пов материалов применение атомистических подходов следует ограничивать, особенно при изучении их наиболее важных для практического
применения свойств, которые проявляются в больших размерных и временных масштабах. Во многих случаях теоретическое изучение сложной структуры и уникального поведения материалов требует применения мезомасштабных методов.
79
При построении крупнозернистых моделей используется упро-
щенное, или крупнозернистое, представление материала, а именно
идея – взаимодействующих частиц, представляющих собой группы
объединенных атомов в молекуле или системе. Размер частиц подбирается таким образом, чтобы сохранить возможность воспроизведения
желаемых свойств материала. В качестве частиц могут выбираться мономерные звенья, составляющие полимерные цепи.
Сопоставление атомистической модели с крупнозернистой поз-
воляет определить состав и размер выбранных частиц-зерен, взаимодействия между ними, а также напрямую влияет на параметризацию
применяемого в расчете силового поля.
Мезоскопические методы попадают в область между моделиро-
ванием атомных частиц и подходами континуума, основанными на
представлениях метода конечных элементов. Данные методы охватывают системы с размерами в диапазоне от 10
−8
до 10−5 м, при которых
система еще недостаточно мала, чтобы ее можно было рассматривать
как континуум, но уже слишком велика для атомистического моделирования. Это промежуточное состояние, при котором ряд эффектов и
процессов от предыдущих подходов можно уже рассматривать как
уравновешенные, но при этом еще могут возникать новые явления со
своими собственными характерными временными диапазонами. Мезоскопические методы могут включать комбинацию вариации метода
Монте-Карло и стохастической динамики, теории самосогласованного
поля, приближения среднего поля.
Также существуют аналитические подходы, в которых при построении моделей систем применяют статистическую механику и ряд
предположений в зависимости от природы изучаемых объектов, что
позволяет упростить задачу расчета и сделать ее аналитически решаемой. Учитывают только специфические формы компонентов материалов, к примеру, наночастиц, их покрытие лигандами принимают за однородное; предполагают, что упаковка молекул идет по определенному
пути и др.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]