Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений. Учебное пособие
.pdf
даже для небольших молекул в зависимости от числа базисных функций [1–5].
Для решения уравнений (1.20) используют процедуру самосогласования, согласно которой на начальном этапе применяют приближенную матрицу плотности, используемую на следующем этапе для формирования начального фокиана. Далее в результате решения уравнений
находят новую более точную матрицу и повторяют весь процесс, пока не
перестанут изменяться матрица плотности либо электронная энергия.
В результате решения уравнений (1.20) получают набор коэффициентов cij разложения молекулярной орбитали φi(ri) по базисным функциям (атомным орбиталям) χ(ri), то есть набор самосогласованных молекулярных орбиталей, из которых за дважды занятые принимаются орбитали с низшими значениями энергии, а остальные считаются вакантными
(виртуальными). Далее на основе полученного решения определяют любые статические свойства молекулы, ее поляризуемость, дипольные и
мультипольные моменты, магнитно-резонансные характеристики и т. д.
Точность задания начальной матрицы плотности по отношению
к самосогласованной матрице определяет процесс и время решения,
а также число итераций, необходимых для достижения самосогласования. При плохом изначальном приближении время расчета может несравнимо возрасти, а в некоторых случаях расчет может даже не сойтись. Поэтому, чтобы избежать данных затруднений в ходе моделирования при
задании начальной матрицы плотности, могут использовать предварительное решение, найденное более простым приближенным методом.
Подобный подход также может привести к ряду затруднений при
поиске самосогласованного решения, например, к длительным осцилляциям энергии при попеременном заселении энергетически близких высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной (виртуальной) молекулярной орбитали (НСМО). В некоторых случаях используют специальные ускоряющие сходимость алгоритмы, которые могут, к примеру, сдвинуть виртуальные орбитали на некоторое значение
энергии, что увеличит разницу между ВЗМО и НСМО. Это снижает вероятность осцилляций и ускоряет процесс самосогласования.
После достижения самосогласования виртуальные орбитали сдвигают обратно. Также в ходе моделирования могут использовать более
сложные процедуры DIIS и SOSCF, значительно ускоряющие сходимость. Таким образом, отсутствие универсального решения приводит
к тому, что определенный тип задач и исследуемых систем требуют индивидуального подхода и выбора определенных, подходящих для данного конкретно случая, методик и процедур.
41
В ходе самосогласования интегралы, представленные в формуле (1.22), неизменны на каждой итерации. Они, как правило, хранятся
на диске и считываются при каждом построении матрицы. Это так
называемый обычный способ самосогласования (conventional SCF). Однако в большинстве случаев количество интегралов растет настолько
быстро, что объем хранящейся информации оказывается непомерно
огромным, что значительно увеличивает время их считывания по сравнению со временем их пересчета. В подобных случаях используют прямой способ проведения процедуры самосогласования (direct SCF), когда пересчет интегралов на каждом шаге осуществляют заново без
предварительной записи. В результате суммарное время расчета сравнительно уменьшается, что особенно выигрышно для малых систем
с числом атомов до 10.
Рассмотренная ранее теория относилась к системам с замкнутыми
электронными оболочками. Для объектов исследования с неспаренными
электронами с открытыми (незамкнутыми) оболочками, к которым,
например, относятся радикалы, комплексы переходных металлов, триплетные либо синглетные возбужденные состояния соединений, необходимы свои подходы. В подобных случаях применяют неограниченный
метод Хартри–Фока, или unrestricted Hartree–Fock method (UHF), в котором используются детерминантные функции из одноэлектронных спинорбиталей, характеризующих состояние электронов с определенными
спинами.
При помощи данного метода осуществляется варьирование пространственной части одноэлектронных спин-орбиталей независимо от
спиновой части, что приводит к увеличению размерности системы. В результате уравнения Хартри–Фока–Рутана (1.20) разделяются на две части, характеризующие электроны с противоположными спинами:
FαCα = SαCαεα (1.23)
и
FβCβ = SβCβεβ.
При одинаковом числе электронов α и β данные уравнения превра-
щаются в уравнение (1.20) для RHF. Входящие в состав уравнений (1.23)
операторы Фока F содержат матрицу плотности, рассчитываемую через
сумму плотностей электронов α и β. Поэтому процесс самосогласования,
аналогичный методу RHF, учитывает общую плотность электронов
с противоположными спинами, хотя решение уравнений (1.23) происходит независимо [1–5].
42
Отличаются решения, получаемые методом UHF, от RHF, во-первых, различными коэффициентами молекулярных орбиталей электронов
с разными спинами и энергиями спин-орбиталей. В результате движение
различающихся спинами электронов происходит независимо, а в пространстве они имеют разное расположение. Различное обменное отталкивание наблюдается для электронных подсистем α и β. Однако вблизи
равновесной конфигурации для системы с замкнутой оболочкой решение
UHF почти совпадает с RHF.
Основное достоинство метода UHF заключается в возможности
моделирования систем с неспаренными электронами, радикалов, триплетных состояний, однократно возбужденных синглетных. Точность
воспроизведения энергии невырожденных систем с незамкнутыми оболочками сравнима с результатами, полученными методом RHF для молекул c закрытой оболочкой. В отличие от RHF, который совершенно не
подходит для систем с неспаренными электронами, данный метод характеризует простота, его ресурсные затраты практически аналогичны RHF,
что не вызывает проблем при его программной реализации. Уточнение
решений, полученных методом UHF, возможно аналогично RHF при использовании теории возмущений.
Однако, несмотря на достаточно широкий круг достоинств, данный метод имеет свои существенные недостатки. Одним из основных
недостатков UHF является невозможность моделирования систем в вырожденных электронных состояниях при наличии n орбиталей с одина-
ковыми либо крайне близкими значениями энергии, заселяемых m элек-
тронами при 1 < m < (n – 1). Так как волновая функция подобной сис-
темы представляет собой линейную комбинацию нескольких детерминантов, однодетерминантный метод UHF не способен учесть электронное вырождение за счет смешения нескольких однодетерминантных
функций. В случае применения данного метода величина наблюдаемых
погрешностей при расчете энергии, геометрии молекул, распределений
зарядов, дипольных и мультипольных моментов не позволяет рассматривать его даже в качестве начального грубого приближения. Поэтому UHF
не подходит для моделирования высокоспиновых возбужденных состояний, соединений d- и f-элементов.
В некоторых случаях при использовании метода UHF полный спин
молекулы может принимать даже артефактные значения. Объясняется
это тем, что в UHF вариация пространственных частей спин-орбиталей
осуществляется без ограничений, и в результате волновая функция не обладает строго определенной величиной полного спина. Поэтому каждый
43
раз при завершении расчета необходимо проверять значение полного
спина и принимать расчет только при отклонениях не более нескольких
процентов. Для решения данной проблемы был разработан спин-проектированный метод UHF – projected Hartree–Fock method (P-HF). В данном
случае полученное обычным методом решение проектируется на волновую функцию, соответствующую определенному значению спина. Это
позволяет улучшить результат, хотя более верным являлось бы проектирование, проводимое до и в процессе вариации спин-орбиталей. Применение точно спроектированного начального приближения и контроль за
спином по ходу моделирования значительно усложняют расчеты, что делает данный вариант малоприменимым на практике.
Однако, тем не менее, достаточно удобный и простой в применении метод UHF является одним из самых широко используемых подходов к моделированию систем с неспаренными электронами при условии
невысокой мультиплетности системы и отсутствии электронно-вырожденных состояний. Точность данного метода сравнима с RHF, а при отсутствии синглет-триплетной неустойчивости для систем с замкнутыми
оболочками получаемое решение аналогично данным RHF, хоть и требует двойных затрат времени. К тому же UHF стал основой методов, позволяющих для систем с открытой оболочкой осуществлять учет электронной корреляции (MPn, CCSD, QCISD и т. д.). Принципы метода UHF
нашли применение и в рамках теории функционала плотности, что не отменяет необходимости контроля за значением полного спина системы и
синглет-триплетной неустойчивостью волновой функции.
Ограниченный метод Хартри–Фока для открытой оболочки (ROHF,
или restricted open-shell Hartree–Fock method) позволяет избежать недостатков предыдущих вариантов и характеризуется правильной спиновой
симметрией. В этом методе используется различное описание замкнутых
и открытых оболочек. Замкнутые оболочки представляют без расщепления в виде дважды занятых орбиталей. Открытая оболочка будет определять вид волновой функции. Для дублета или высокоспиновых составляющих триплета она является одним детерминантом. Линейная комбинация двух или большего числа детерминантов используется для синглета
с открытой оболочкой или триплета. В некоторых случаях могут применять многодетерминантную волновую функцию для воспроизведения
высокой пространственной симметрии свободных атомов или комплексов переходных металлов с открытыми оболочками.
При этом открытые оболочки различных систем описываются по
одной схеме с использованием общего выражения энергии, различаю-
44
щегося значениями численных коэффициентов в зависимости от типа задачи при числе ортонормированных (пространственных) орбиталей N:
('
/
B
:d$\
$
$$
4
/
B
$0&%!
e$&W$&4f$&=
?
)SSS (1.24)
E
$&
где коэффициенты α и β зависят от типа открытой оболочки (дублета,
триплета и т. д.); Kij и Jij – соответственно обменные и кулоновские интегралы; hij – матричный элемент одноэлектронной части гамильтониана.
С использованием метода множителей Лагранжа осуществляют
процедуру вариации электронной энергии выражений (1.24) с получением уравнений Эйлера, которые далее распадаются на N уравнений –
операторов Фока. В результате каждому типу орбиталей соответствует
свой оператор Фока. Затем уравнения объединяют в одно с помощью связывающего оператора, зависящего от типа открытой оболочки. В результате получают схожие с уравнениями Хартри–Фока выражения, решение
которых также находят самосогласованием.
Тем не менее в данном подходе отсутствует учет спиновой поляризации, что требуется, к примеру, для точного описания расщепления
в спектрах электронного парамагнитного резонанса. Специфичность задания коэффициентов уравнений (1.24) для различных видов вырожденных состояний, отсутствие учета части корреляционной энергии, связанной с возбуждениями, а также проблема выбора связывающих операторов, обеспечивающих выполнение теоремы Купманса, также можно отнести к недостаткам данного метода. Поэтому точность данного метода
при оценке геометрических характеристик, частот колебаний, термодинамических параметров у низкоспиновых и неврожденных систем с открытой оболочкой и даже у объектов с закрытой оболочкой ниже по сравнению с теорией возмущений, теорией функционала плотности или методом связанных кластеров.
Также в качестве недостатков метода Хартри–Фока можно отметить слабую сходимость с экспериментальными данными значений полных энергий, результат моделирования которых также чувствителен
к выбору базисных функций. Не следует применять данный метод для
описания металлов и систем с большой плотностью электронов, к примеру, содержащих переходные металлы.
Моделирование может осуществляться как для молекул, находящихся в вакууме, так и в присутствии растворителя. Расчеты, которые
проводят без учета влияния растворителя, являются расчетами в газовой фазе. Если же в расчет включают молекулы растворителя, то
45
получают моделирование с явно заданным растворителем. Также существует группа методов расчета с неявным растворителем, в которых
учет влияния растворителя на поведение вещества проводят оценочно
с помощью дополнительных членов в потенциальной функции.
1.2.4. Теория функционала плотности
Метод теории функционала плотности (DFT – density functional
theory) занимает промежуточное положение между полуэмпирическими и неэмпирическими методами, так как использует ряд параметров, аппроксимирующих результаты теоретических расчетов свойств
электронного газа. В настоящее время это один из самых широко распространенных методов моделирования электронной структуры атомов, молекулярного строения и физико-химического поведения молекул, кластеров и твердых тел. Подобная популярность обусловливается
сочетанием умеренных вычислительных затрат и высокой точности получаемых результатов моделирования, зачастую конкурирующих с точностью более строгих многочастичных методов учета электронной корреляции. Поэтому теория функционала плотности позволяет осуществлять расчет многоатомных систем, биологически активных молекул их
сотен атомов, компонентов наноматериалов и объектов изучения нанотехнологии.
Теории функционала плотности предшествовала модель Томаса–
Ферми, основывающаяся на статистической трактовке электронной
структуры атома, согласно которой существует возможность однозначно выразить энергию молекулярной системы через одноэлектронную
плотность. В данной модели энергия атома рассчитывалась через сумму
его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность. Данная модель была недостаточно
точной, поскольку не учитывала обменное взаимодействие, в отличие
от метода Хартри–Фока [15].
Лишь с появлением и публикацией теорем Хоэнберга–Кона
(1964 г.) появилась теоретическая основа теории функционала плотности, которая включает обоснование взаимного и однозначного соответствия между электронной плотностью многоэлектронной системы в основном состоянии и «внешним» потенциалом. При этом внешний потенциал, действующий на электронную подсистему, является однозначным
46
функционалом ее электронной плотности. Это электростатический потенциал неподвижных в рамках адиабатического приближения ядер и
внешнего статического электрического поля. За изменение потенциала
отвечает изменение ядерной конфигурации молекулы, поэтому можно
считать, что внешний потенциал определяет энергию системы, так как
при постоянном числе электронов их кинетическая энергия и взаимодействие друг с другом при разных потенциалах не изменяются.
Электронная плотность также зависит от числа частиц в системе,
поэтому она определяет полный гамильтониан системы. Следовательно,
электронная плотность может быть использована для определения всех
свойств, получаемых решением уравнения Шредингера, и любая физическая величина в основном состоянии системы может быть выражена
через функционал точной электронной плотности основного состояния.
Однако стоит отметить, что данная теорема была доказана только для основного состояния молекул, поэтому фактически DFT не может служить
надежным инструментом для изучения возбужденных состояний.
В 1965 г. благодаря работам У. Кона и Л. Шэма вариационная задача поиска минимума функционала энергии сократилась до поиска относительно простого и удобного способа аппроксимации обменно-корреляционной энергии. В результате трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле ядер становится более простой задачей о независимых электронах, движущихся в некотором эффективном потенциале. Потенциал
содержит статический потенциал атомных ядер, учитывает кулоновские эффекты, электронную корреляцию и обменное взаимодействие.
Поэтому варианты метода DFT различаются видом обменного и корреляционного функционалов, которые подбираются с условием хорошей
воспроизводимости экспериментальных данные и результатов расчетов,
проведенных с помощью неэмпирических методов, учитывающих энергию электронной корреляции.
Таким образом, теория функционала плотности позволяет значительно повысить точность вычисления энергий систем со сложным строением за счет учета корреляционной энергии, затрачивая при этом значительно меньше времени и ресурсов по сравнению с неэмпирическими
методами.
В отличие от метода Хартри–Фока и различных его вариаций,
описывающих систему с помощью многоэлектронной волновой функции, в методе DFT при описании электронной подсистемы данную
функцию заменяют на электронную плотность. Это значительно
47
сокращает время проведения расчетов. Многоэлектронная волновая
функция определяется 3N переменными по трем пространственным координатам для каждого из N электронов, в то время как плотность представляет собой функцию лишь трех пространственных координат.
С общей точки зрения метод DFT состоит в приближенной трактовке слагаемого потенциальной энергии отталкивания электронов. Его
классическая часть рассматривается в данном методе точно, а обменнокорреляционная часть представляется как функционал одноэлектронной плотности. Такая процедура определения обменно-корреляционного потенциала указывает на полуэмпирический статус методов DFT.
Для описания взаимодействий в рассматриваемой системе могут
использовать приближение локальной плотности (LDA – local density
approximation), основанное на точном расчете обменной энергии для
пространственно однородного электронного газа в рамках модели Томаса–Ферми, из которого можно получить корреляционную энергию
электронного газа. Данное приближение позволяет определить энергии
ионизации атомов, диссоциации молекул и энергии связи с точностью
10–20 %, а геометрические параметры молекул с точностью 1 %. Однако
данное приближение непригодно для систем со значительными эффектами электрон-электронного взаимодействия и допускает систематические ошибки в оценке зонного строения металлов.
Во второй половине 1980-х гг. DFT стала одним из самых популярных инструментов квантово-химического исследования благодаря появлению обобщенного градиентного приближения (GGA – generalized
gradient approximation), позволяющего добиться значительно большей
точности при описании физико-химических параметров соединений
вследствие включения абсолютного значения градиента плотности и, следовательно, благодаря учету информации о неоднородности электронной
плотности. При схожих вычислительных затратах точность GGA несколько превышает LDA вследствие частичного учета градиентом нелокальности электронных взаимодействий. Поэтому в большей части современной реализации DFT заложено приближение GGA [3, 6, 15].
Существует большое число моделей, служащих для описания обменно-корреляционной энергии, что приводит к различным вариантам
применения DFT с различными функционалами. В последовавший за
появлением GGA период были разработаны новые функционалы, позволявшие моделировать физико-химическое поведение молекул с большей точностью. Наиболее широко распространены функционалы
48
Бекке–Ли–Янга–Парра (BLYP), Пердью–Берке–Эрнцерхофа (PBE),
Бекке–Пердью (BP), Пердью–Ванга (PW91) и т. д.
В дальнейшем обменно-корреляционные функционалы совершенствовались либо за счет включения новых параметров неоднородности электронной плотности, либо за счет добавления примеси
хартри-фоковской обменной энергии.
В большинстве случаев обменно-корреляционный функционал
разделяют на обменную и корреляционную компоненты, для каждой из
которых используется свой приближенный функционал. Также возможно их независимое друг от друга комбинирование, что позволяет
использовать различные приближения для обменной и корреляционной
энергии.
Особо популярны стали варианты гибридных обменно-корреляционных функционалов с примесью энергии точного хартри-фоковского обмена, что особенно важно при изучении систем и свойств, зависящих от особенностей распределения электронной плотности в ходе
расчета. В локальных гибридных функционалах величина примеси точного обмена введена в виде функции пространственных координат. При
построении локализованных потенциалов применяются нелокальные
гибридные операторы, что приводит к значительному повышению точности расчета. Объединение двух предыдущих концепции дало локализованные локальные гибридные потенциалы, которые, согласно начальным этапам их изучения, весьма успешно работают при моделировании
широкого круга объектов и свойств.
Однако использование локального обменного функционала для
описания нелокальной обменной энергии приводит к определенным погрешностям метода. Для решения проблемы верного описания обменной энергии было предложено включить в метод точный хартри-фоковский обменный оператор. Это позволило добиться повышения точности особенно при комбинации с другими обменными функционалами и
привело к появлению параметрических функционалов.
Одними из самых распространенных являются обменно-корреляционные функционалы BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Функционал
B3LYP содержит помимо точного хартри-фоковского обменного оператора, еще два обменных функционала Бекке и Слейтера. Корреляционная часть является комбинацией функционалов Ли–Янга–Парра
(LYP) и Воско–Вилка–Нусара (VWN). При этом все три компонента обменных функционалов содержат подобранные в результате сравнения
с экспериментальными данными весовые коэффициенты. Поэтому
49
данный подход можно даже частично отнести к полуэмпирическим методам. Однако его значительно лучшая точность по сравнению с другими функционалами без примесей одновременно сопровождается возрастанием времени расчета, расходуемого на вычисления обменных интегралов. Тем не менее гибридные функционалы плотности позволяют
воспроизводить экспериментальные данные широкого круга молекулярных систем с достаточной точностью при относительно небольших
затратах компьютерной мощности.
Наряду с B3LYP, в дальнейшем были разработаны функционалы,
не уступающие ему в точности, а в некоторых случаях – даже превышающие. Это, к примеру, функционал OLYP, представляющий собой комбинацию обменного функционала OPTX и корреляционного LYP,
функционал Хампрехта–Коэна–Тозера–Хэнди (HCTH) и PBE.
Благодаря отсутствию вычислений обменных интегралов и методов уточнения корреляционной энергии DFT является одним из самых
выгодных с точки зрения вычислительной эффективности методов. Он
может быть использован для моделирования многоатомных молекулярных систем с сотнями и даже тысячами атомов при вычислительных затратах, сравнимых с методом Хартри–Фока, но со значительно большей
точностью. Так, применение функционала B3LYP позволяет достигать
точности метода теории возмущений MP2 при моделировании энергетических характеристик реакций, структуры и колебательных частот
молекул, электронных моментов при времени расчета, на порядок меньшем [3, 6, 15].
В настоящее время методы DFT получили широкое распространение также при моделировании координационных соединений. Это
связано с использованием расширенных базисов (что позволяет повысить качество представления одноэлектронной плотности) и с разработкой современных функционалов плотности с удачной параметризацией
и усовершенствованными подходами в описании обменного и корреляционного взаимодействий.
Используют метод DFT для исследований широкого класса соединений: металлов, соединений переходных металлов, органических и
неорганических молекул. Метод реализован как в базисе локализованных функций (например, гауссианов), так и в базисе плоских волн, используемых при изучении кристаллических структур. Зависящая от времени теория функционала плотности (time-dependent density functional
theory, или TDDFT) применима для моделирования возбужденных
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]