Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений. Учебное пособие
.pdf
момента молекулы, это свидетельствует о том, что в данной ИК-области спектра вещество не поглощает и не испускает излучение.
Однако получаемые в результате ab initio моделирования гармонические колебательные частоты, как правило, значительно превышают получаемые экспериментально. Основной причиной подобных
отклонений является отсутствие учета эффектов ангармонизма при теоретическом моделировании. Также наблюдаемые ошибки могут возникать вследствие неполного включения в расчет электронной корреляции и применения конечных базисных наборов. Так, например, теория
Хартри–Фока склонна переоценивать колебательные частоты из-за неправильного отображения процесса диссоциации – недостатка, который может быть частично скомпенсирован явным включением электронной корреляции.
Переоценка величин гармонических колебательных частот при
ab initio моделировании, как оказалось, достаточно однотипна, что позволяет применять общие коэффициенты масштабирования частот вне
зависимости от объектов исследования. В качестве основного критерия
при подборке подобных коэффициентов выступает хорошее совпадение между масштабированными теоретическими гармоническими частотами и ангармоническими экспериментальными. Поэтому значительное внимание в литературе посвящено определению соответствующих масштабирующих коэффициентов для оценки теоретических колебательных частот [16–21].
Полуэмпирические методы, такие как AM1 и PM3, представляют
достаточно удобные инструменты для моделирования колебательных
частот вследствие присущих им низких вычислительных затрат. Тем не
менее существует достаточно мало систематических работ, касающихся возможности применения подобных методов для прогнозирования колебательных частот.
Наиболее полным исследованием на сегодняшний день является
работа [18], посвященная применению метода AM1 для моделирования
42 типичных органических молекул. В результате было установлено
среднее отклонение в 10,4 % вычисленных колебательных частот от
экспериментальных данных.
В последовавшей работе [19] было обнаружено, что в случае применения метода HF и базисного набора 3-21G для 38 молекул с общим
числом моделируемых частот равном 477 в среднем отношение рассчитанных значений частот к экспериментальным составляет порядка
1,123 и означает, что осуществление моделирования на данном уровне
61
теории приводит к переоценке частот на 12 %. В результате был предложен коэффициент масштабирования 0,89 при комбинации теоретического метода HF и базисного набора 3-21G.
В работе [20] было проведено квантово-химическое исследование
36 молекул при комбинации метода HF и базисного набора 6-31G(d), которое продемонстрировало среднее отклонение теоретических колебательных частот от экспериментальных на 13 %. Поэтому для метода HF
и базиса 6-31G(d) был предложен широко используемый при моделировании теоретический коэффициент масштабирования 0,8929. Также
в данной работе был определено среднее отклонение теоретически полученных частот от экспериментальных для метода MP2-fu и базиса
6-31G(d), которое составило 7 %, а соответствующий масштабирующий
коэффициент для MP2-fu/6-31G(d) был принят за 0,921. В дальнейшем в
работе [21] данный коэффициент был скорректирован и составил от 0,94
до 0,96 в зависимости от природы соединений.
В дальнейшем были проведены различные корректирующие работы по определению масштабирующих коэффициентов для более широко круга веществ, состоявшего из 122 молекул с 1066 частотами, при
использовании методов HF, MP2-fu и базисного набора 6-31G(d) [22].
Для анализа полученных данных и вычисления коэффициентов был
применен метод наименьших квадратов. В результате было установлено, что рассчитанный оптимальный масштабирующий коэффициент при подходе HF/6-31G(d) мало отличается от найденного
в предыдущих работах и составляет 0,8953. Коэффициент при использовании подхода MP2-fu/6-31G(d) оказался равен 0,9427. Также
было обнаружено, что даже после исключения из подборки некоторых
плохо прогнозируемых частот для O3 и NO2, общая среднеквадратичная
ошибка для MP2-fu/6-31G(d) оказалась несколько меньше, чем ошибка
при использовании HF/6-31G(d).
Появление теории функционала плотности (DFT) обеспечило
альтернативный вариант включения электронной корреляции при изучении частот колебаний для средних по размерам молекул. Из множества функционалов плотности, доступных на сегодняшний день, наиболее широко используемыми остаются B-LYP и B3-LYP. Функционал
B-LYP включает комбинацию обменного функционала Бекке (В) в сочетании с корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра (LYP), в то
время как гибридный B3-LYP содержит трехпараметрический обменный функционал Бекке (B3), слегка измененный Стивенсом и др., в сочетании с корреляционным функционалом LYP.
62
В работе [23] было выявлено, что колебательные частоты, полученные с помощью подхода B-LYP/6-31G(d), воспроизводятся с удивительной точностью, например, со средней ошибкой всего лишь 13 см–1
для небольшого круга молекул, содержащих до трех тяжелых атомов.
Моделирование для такого же набора молекул методами HF, MP2-fu и
QCISD при базисном наборе 6-31G(d) привело к средним отклонениям
ангармонических частот в 243, 138 и 95 см–1, соответственно. При сравнении теоретически рассчитанных частот с экспериментальными гармоническими средняя ошибка для функционала B-LYP увеличивается,
в то время как для ab initio методов уменьшается.
В результате был подобран масштабирующий коэффициент при
применении функционала B-LYP и базисного набора 6-31G (d), основанный на моделировании 20 небольших молекул с большим разнообразием функциональных групп, который составил 0,990 при среднеквадратичном отклонении 26 см–1 [24]. Коэффициент при применении
функционала B3-LYP и базиса 6-31G(d) оказался равен 0,96 при меньшем среднеквадратичном отклонении 19 см–1. Применение функционалов B-P86 и B3-P86 по сравнению с B-LYP и B3-LYP при базисном
наборе 6-311G(d) позволяет достигнуть лучшего прогнозирования экспериментальных гармонических частот. В дальнейшем также было отмечено, что именно выбор обменного функционала оказывает наиболее
влияние на результаты моделирования, чем его корреляционная часть.
Достижение высокоточных результатов при осуществлении колебательных задач необходимо не только для получения самих колебательных частот, но и для расчета частот нулевых колебаний, определяемых из теоретических гармонических частот и широко используемых
в расчетах на более высоком уровне с применением ab initio подходов
квантовой химии.
Остальные значения масштабирующих множителей, подбираемые в зависимости от используемого метода и базисного набора, можно
найти в различных литературных источниках [16–21].
2.
3. Учет влияния растворителя
Растворитель способен
оказывать значительное влияние на физико-химическое поведение и свойства молекул, а также на механизмы
и скорость прохождения химических процессов. При наличии растворителя в изучаемой на практике системе вокруг каждой из молекул образуется сольватная оболочка, представляющая собой окружающие
63
данную частицу молекулы растворителя. Следовательно, в ходе проведения квантово-химических исследований подобных систем необходим
учет возникающих при этом межмолекулярных взаимодействий, включающих взаимодействия самих сольватных оболочек.
В ходе моделирования возможно использование двух различных
подходов. В одном случае применяют неявный учет влияния растворителя с помощью теоретических моделей, в которых растворитель представлен в виде непрерывной среды. Другой подход подразумевает явный учет молекул растворителя, которые непосредственно в явном виде
вводятся в структуру расчета [1–6].
В континуумных теориях сольватации растворитель представляют в виде непрерывной поляризуемой среды, в которую помещают
молекулу исследуемого вещества. К примеру, используют предположение об «солъватонах» – воображаемых частицах, окружающих каждую
из частиц растворенного вещества за счет определенным образом ориентирующихся молекул растворителя. Данная воображаемая частица
имеет эффективный заряд, равный по величине, но противоположный
по знаку заряду центрального атома или молекулы.
В настоящее время зачастую применяют методы самосогласован-
ного реакционного поля, различающиеся подходом к описанию полости и реакционного поля. К примеру, в случае модели Онзагера рассматривается сферическая полость растворителя, в которой располагают молекулу или ион располагается. В результате за счет диполя мо-
лекулы и монополя иона в системе индуцируется дипольный момент.
Появившийся диполь взаимодействует с диполем растворителя, который в свою очередь вступает во взаимодействие с зарядом иона или диполем растворенной молекулы, а система при этом стабилизируется.
Выбор радиуса сферической полости сильно влияет на наблюдаемые
результаты моделирования в отличие от диэлектрической постоянной
полярного растворителя.
В модели поляризационного континуума Томаси (PCM, или
Polarized continuum model) полость представляет собой перекрывающиеся сферы, описанные вокруг каждого из атомов молекулы. Размеры
данных сфер зачастую превышают размеры ван-дер-ваальсовых сфер
атомов в 1,2 раза. Для характеристики растворителя используется его
диэлектрическая постоянная, плотность, поверхностное натяжение и
некоторые другие параметры. Благодаря данному подходу появляется
возможность вычислить энергию отталкивания и энергию образования
полости, электростатическую и дисперсионную энергии.
64
В следующем варианте РСМ, который называется моделью ста-
тической поверхности изоплотности (IPCM, или isodensity PCM), полость характеризуется через некий объем, ограниченный изоплотностью молекулы. Возможность учета эффекта сольватации с помощью
процедуры самосогласования была реализована в самосогласованной
модели поляризационной среды с учетом изоплотности (SCIPCM, или
self-consistent isodensity PCM). В этом случае расчет электронной плотности с учетом энергии сольватации осуществляется при минимизации
энергии системы. Получаемый результат зависит от выбранной полости, которая определяется электронной плотностью.
В рассмотренных моделях растворитель рассматривался как не-
прерывная диэлектрическая среда. Однако электростатические расчеты
можно значительно сократить, если считать окружающую среду проводником, так как в этом случае поправка на диэлектрические особенности среды будет учитываться позже. Так в электропроводящей модели экранирования (COSMO, или conductor-like screening model) применяют набор мультиполей для описания зарядового распределения
молекулы внутри полости. Введенные мультипольные моменты приводят к индуцированию зарядов на поверхности полости, уточнение величин которых происходит в процессе самосогласования молекулярной
волновой функции и поверхностных зарядов.
Континуумная модель растворителя (SM5, или solution model 5)
применяет для описания молекулы набор точечных эффективных зарядов атомов, используемых для расчета энергии электростатического
взаимодействия. Вычисления зарядов основаны на применении левдиновских зарядов в учете квадратичной зависимости от порядков связей.
Также принимаются во внимание энергия дисперсионных взаимодействий и энергия образования полости, а также изменения в структуре
растворителя.
Рассмотренные континуумные модели обладают рядом суще-
ственных недостатков. В первую очередь, отсутствует учет особенностей ориентации молекул растворителя в сольватной оболочке. Также
не принимаются во внимание отдельные молекулы растворителя,
а также не рассматриваются особенности их электронного строения.
Данные отличительные черты моделей значительно сокращают количество и качество получаемой в ходе моделирования информации о природе взаимодействий и взаимном влиянии растворенного вещества и
растворителя. Некоторые из данных ограничений были устранены в методах неявного учета молекул растворителя (EFP, QM/ММ и др.).
65
В методе эффективных фрагментов (EFP или effective fragment
potential method) происходит разделение изучаемой системы «растворенное вещество – растворитель» на химически активную и химически
инертную части. За инертную часть системы принимается область,
в которой не происходят процессы с разрывом ковалентных связей.
Это, как правило, молекулы растворителя. Характеризуют данную
часть системы через набор эффективных фрагментов с «замороженными» внутренними координатами и каждую молекулу растворителя
описывают с помощью фрагментного потенциала. Молекулы растворенного вещества принимают за активную часть системы и для их расчета применяют квантово-химические методы.
Взаимодействия между эффективными фрагментами молекул
растворителя, а также их взаимодействия с молекулами растворенного
вещества, характеризуют с помощью межмолекулярных сил. Аналитические функции применяют для описания взаимодействий между эффективными фрагментами растворителя, а включение одноэлектронных операторов в гамильтониан позволяет учесть их взаимодействие
с молекулами растворенного вещества. Однако в методе заложен учет
электронов только активной части системы, следовательно, в ходе расчетов не проявляются двухэлектронные вклады, что значительно упрощает вычисления.
Межмолекулярные силы в ходе моделирования методом EFP ха-
рактеризуются через ориентационную, индукционную и репульсивную
составляющие. Электростатическая составляющая определяется выбором растворителя, так как именно растворитель представлен в методе
в виде совокупности хаотически расположенных фрагментов мультиполей (мононолей, диполей, квадруполей и т. д.). Локализуют данные
мультиполи на атомных ядрах либо на середине химических связей
фрагментов. Индукционная составляющая взаимодействий характеризуется через поляризуемость компонентов системы. Вычисления величин
сил отталкивания между самими эффективными фрагментами и между
фрагментами и молекулами растворенного вещества производятся либо
по эмпирически подобранным формулам, либо теоретически. Также
в ходе моделирования нашел применение метод Монте-Карло, используемый для определения оптимальной относительной ориентации молекул растворенного вещества и фрагментов, а также самих фрагментов
друг относительно друга. Производят выбор результатов моделирования
при выбранной температуре по наинизшей энергии.
66
Неэмпирико-эмпирический гибридный метод (QM/ММ, или
quantum mechanics/molecular mechanics) предполагает разделение изучаемой системы на три области. Для квантово-механического расчета берут
часть системы, содержащую растворенную молекулу. Эмпирический
расчет, осуществляемый методом молекулярной механики, проводится
для молекул растворителя и для буферной области, располагающейся
между молекулами растворителя и растворенного вещества [1–6].
В первую очередь при применении метода QM/ММ проводят усе-
ченный квантово-химический расчет квантово-механической и буферной части, в том числе атомов, относящихся к эффективным фрагментам
растворителя. Результатом моделирования являются «замороженные»
локализованные орбитали буферной зоны. Далее осуществляют квантово-химический расчет только «замороженных» орбиталей буферной
зоны без атомов из квантово-механической области, что дает возможность вычислить мультиполи и поляризуемости системы, применяемые
в дальнейшем для построения EFP. После проведения данных двух расчетов на основе полученных данных проводят QM/MM-расчет.
В рассмотренных моделях в явном виде учитываются, как пра-
вило, только первый или несколько ближайших слоев сольватной оболочки. Именно они рассматриваются в виде совокупностей отдельных
молекул растворителя, при этом остальная часть оболочки обычно представлена в виде непрерывной среды. Для описания взаимодействий молекул растворенного вещества с молекулами растворителя используют
эмпирические формулы с учетом энергий универсальных межмолекулярных сил. При этом изменяют расположение каждой молекулы растворителя по отношению к другим молекулам, что позволяет получить
набор большого количества геометрических конфигураций рассматриваемой системы. Взаимодействие явно рассматриваемых молекул с непрерывной средой характеризуется аналогично континуумным моделям.
Применение квантово-химических методов при оценке взаимо-
действий между молекулами растворенного вещества и растворителя
позволяет принимать во внимание специфические силы межмолекулярных взаимодействий. Однако рост числа учитываемых при этом молекул растворителя приводит к существенному возрастанию вычислительных затрат на процессы оптимизации геометрии системы и моделирование относительного расположения взаимодействующих частиц.
Вследствие чего при моделировании оценку относительных энергий
межмолекулярных взаимодействий производят с помощью энергий
67
комплексообразования между молекулой растворенного вещества и молекулой растворителя. Получаемые таким образом значения энергий
комплексообразования позволяют дать качественную оценку и произвести относительное сравнение энергий межмолекулярных взаимодействий в ряду различных растворителей или растворенных веществ.
Уточнить получаемый при этом результат можно путем увеличения количества молекул растворителя, что осуществляют, к примеру, путем
изучения систем из одной молекулы растворенного вещества и двух,
трех или большего числа молекул растворителя.
2.4. Мо
делирование возбужденных состояний
Одноконфигурационные методы расчета. Методы расчета воз-
бужденных состояний можно подразделить на одно- и многоконфигурационные. В одноконфигурационных методах в исходной волновой функции основного электронного состояния при расчете энергий электронных переходов используется однодетерминантное приближение. Наиболее распространенными методам данного типа являются: метод конфигурационного взаимодействия с учетом однократно возбужденных электронных конфигураций (configuration interaction singles, или CIS),
TDDFT, метод связанных кластеров в формализме уравнений движения
(equation-of-motion coupled-cluster method, или EOM-CC).
В методе конфигурационного взаимодействия CI многоэлектрон-
ная волновая функция представлена в виде ряда по детерминантам Слейтера Ψk, характеризующим различные электронные состояния системы.
Для основного состояния используется ограниченный или неограниченный метод Хартри–Фока (HF), возбужденные состояния характеризуются через электронные конфигурации, описывающие переходы электронов с занятых молекулярных орбиталей на вакантные орбитали. Таким образом, каждый детерминант состоит из спин-орбиталей, отвечающих основному (Ψ0 = ΨHF) или одному из возбужденных состояний молекулы (Ψk, k ≠ 0). При этом однократно возбужденными называют кон-
фигурации, возникающие при возбуждении из основного состояния одного электрона. Двукратно возбужденные конфигурации образуются при
возбуждении двух электронов и т. д.
Полная волновая функция, учитывающая все возможные элек-
тронные конфигурации системы, имеет вид
68
. (2.1)
å
¥
=
+×=
100k
kk
aa
yyy
При решении данного уравнения изменяют только коэффициенты
ak, спин-орбитали в детерминантах Ψk, предварительно рассчитанные ме-
тодом HF, остаются постоянными. Таким образом, задача поиска наилучшей возможной функции при определенным образом выбранной ограниченной совокупности возбужденных определителей Ψk сводится к минимизации электронной энергии путем варьирования коэффициентов ak,
т. е. к обычной вариационной задаче.
В зависимости от способа построения конфигурационного базиса
существует несколько вариантов метода CI. Метод конфигурационного
взаимодействия с учетом однократно возбужденных электронных конфигураций (CIS) означает, что в расчет включены только однократно возбужденные конфигурации. Возбужденные состояния, образующиеся
в результате двух- и более кратных возбуждений, не могут быть описаны
в рамках метода CIS, поэтому данное приближение не включает корреляционные эффекты основного состояния.
Расчеты с использованием метода CI достаточно широко распро-
странены, несмотря на некоторые трудности при его применении. Слабая
сходимость CI требует учета большого числа конфигураций, поэтому зачастую в расчет включают по 106–1012 конфигураций даже для небольших молекул. Несмотря на то, что каждая из конфигураций дает вклад
в энергию основного состояния лишь порядка 10–3 эВ, общий их вклад
может достигать ~ 2–3 эВ. Кроме того, велико число вычисляемых матричных элементов гамильтониана между конфигурациями Ψ0 и Ψk. Также
при использовании данного метода было отмечено, что получаемая
в ходе расчетов энергия двух молекул, находящихся на расстоянии в несколько десятков ангстрем, отличается от суммы энергий свободных молекул из-за различий в выборе возбужденных конфигураций фрагментов.
На меньших расстояниях (~5 Å) не соблюдается пропорциональность
между энергией системы и энергиями составляющих ее подсистем, поэтому расчеты энергии диссоциации молекул и энергии межмолекулярного взаимодействия в рамках данного метода недостаточно точны.
Развитием теории функционала плотности является нестационар-
ная теория с зависимостью от времени (TDDFT), применяемая при расчетах энергий возбужденных состояний молекулярных систем. Принципы TDDFT аналогичны DFT и основаны на зависящей от времени
69
волновой функции, эквивалентной зависящей от времени электронной
плотности, что позволяет получить эффективный потенциал фиктивной
невзаимодействующей системы, имеющей такую же плотность, что и
рассматриваемая взаимодействующая система.
Основная сложность при применении метода TDDFT заключается
в том, что используемый потенциал в любой момент времени зависит от
значения плотности на всех предыдущих шагах. Поэтому расчеты с использованием TDDFT в отличие от DFT требуют повышенных затрат вычислительной памяти [15].
Необходимо отметить, что в TDDFT расчет включены свойства
только основного состояния, поэтому орбитали Кона–Шэма и соответствующие им орбитальные энергии получают из расчета основного состояния. Следовательно, энергии возбуждения выражают в рамках
свойств основного состояния и вопрос о применимости TDDFT к расчету
возбужденных состояний достаточно противоречив. Несмотря на это,
данный метод достаточно широко используется при моделировании оптических свойств и процессов фотовозбуждения молекул, а ошибки,
наблюдаемые в рамках данного подхода, составляют порядка нескольких
десятых эВ даже при моделировании высоковозбужденных ридберговских состояний и двухкратных возбуждений.
Значительные ошибки (от 0,5 эВ) в расчетах высоколежащих воз-
бужденных состояний c использованием TDDFT можно объяснить
стремлением к нулю обменно-корреляционных потенциалов при бесконечности, в то время как они должны сходиться к положительному постоянному значению. В результате орбитальная энергия ВЗМО, которая
для верного обменно-корреляционного потенциала равна энергии ионизации, достигает слишком высоких значений, что занижает порог ионизации. Искаженное описание виртуальных орбиталей также приводит
к завышенным орбитальным энергиям и лишь несколько виртуальных
орбиталей получают отрицательные значения энергий. А так как формализм TDDFT основан на использовании разницы в орбитальных энергиях, точность описания виртуальных орбиталей и их энергий отражается в точности соответствующих энергий возбуждения. Расчет низколежащих возбужденных состояний включает низколежащие виртуальные
орбитали, описываемые, в отличие от высоколежащих, достаточно корректно.
Метод связанных кластеров (coupled cluster method, или СС) осно-
ван на разбиении молекулы на атомные фрагменты или кластеры, слабо
взаимодействующие между собой, но включающие все электронные
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]