Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Задачи по физике конденсированного состояния вещества. Учебное пособие
.pdf
Пример 3.5.
Исключить константу ρ из выражения для энергии
связи ионного кристалла со структурой NaCl.
Решение
Константа ρ определяется из сжимаемости кристалла χ или из
объемного модуля упругости В = 1/χ. По определению,
dV
1
−=χ
V
, (3.23)
dp
где V – объем кристалла; р – давление.
Объем кристалла
V = γNr3,
где N – число пар ионов; γ – множитель порядка 1, зависящий от кристаллической структуры.
Для структуры NaCl γ = 2 и объем VN, занимаемый N молекула-
ми, равен
VN = 2Nr3,
где r = ra + rk – расстояние между ионами как сумма катионного rk
и анионного ra радиусов. Это следует из того, что в кубической элементарной ячейке находится 4 формульные единицы, поэтому на одну молекулу NaCl приходится объем V1 = (¼)а3, где а – параметр кубической решетки.
В модели жестких шаров а = 2r, следовательно V1 = 2r3. При 0 К
связь между изменениями внутренней энергии и объема в расчете на
одну ионную пару дается выражением
dU
2
3
1
pdrprpdVdU
1
−=⇒γ−=−=
2
r
3
γ
. (3.24)
dr
Откуда
dp
2
1
−=
rdr
3
γ
Ud
2
+
3
dU
2
22
rdr
γ
. (3.25)
dr
Кроме того, из определения сжимаемости
3
dV
1
−=−=χ
3
V χ
1
rdp
γ
γ
rd
41
dr
dp
rdp
dp
33)(11
−=⇒−=
. (3.26)
rdr
Приравняв правые части двух полученных выражений для
dr
dp
а также учитывая, что в состоянии равновесия первая производная от
энергии
dr
rdU
=rr
0
=
, получим следующее уравнение:
0
2
dr
rUd
2
=
rr
0
=
γ
9)(
r
0
. (3.27)
χ
)(
Зависимость энергии связи U(r) от расстояния между ближайшими ионами по условиям данной задачи имеет вид
,
2
α
eZZ
−=
)(
rU
21
πε
4
r
ρ
r
−
1
r
0
e
2
00
ρ− /)(
rr
. (3.28)
Дважды продифференцировав U(r), получим при r = r0
πε
2
α
eZZ
21
3
r
00
2
+−
ρ
=
γ
9
rr
00
. (3.29)
χ
2
dr
)(
rUd
2
=
=
rr
4
0
Отсюда уже можно выразить ρ, но менее громоздкое выражение
получается для отношения r0/ρ:
4
γπε
rr
000
. (3.30)
2
αχ
eZZ
21
ρ
36
+=
2
Если подставить данные для NaCl: Z1 = Z2 = 1, a = 1,748, γ = 2,
r0 = 2,81 · 10
–10
м, e = 1,60 · 10
–19
Кл, χ = 3,3 · 10
–11 м2
/Н, то r0/ρ = 10,45.
Поэтому взаимодействие отталкивания для NaCl проявляется на расстояниях ρ ≈ 3 · 10
–11
м. При r = r0 выражение для энергии связи
упрощается:
2
α
eZZ
−=
)(
rU
0
21
πε
4
1
−
ρ
. (3.31)
rr
00
Подставив в него значения всех необходимых параметров, получим, что на пару ионов приходится энергия ~8 эВ, что хорошо
согласуется с экспериментальным значением 7,9 эВ при комнатной
температуре. Вычисления показывают, что основной вклад (90 %)
в энергию связи вносит электростатическое притяжение, и только
10 % приходится на потенциал сил отталкивания.
42
Пример 3.6
ρ
. Используя простейшую модель одновалентного
металла, согласно которой точечные ионы с зарядом |e| погружены
в однородную отрицательно заряженную среду электронов проводимости, показать, что его энергия в расчете на один атом определяется
по формуле
3/2
π
, (3.32)
4
10
2
3
ℏ
mrr
9
2
ss
2
9
40
e
πε
+
0
)(
rU
−=
s
где е – заряд электрона; m – масса электрона; rs – радиус сферы, объем
которой равен объему, приходящемуся на один электрон в кристалле
(сфера Вигнера–Зейтца); ℏ – постоянная Планка.
Решение
Энергию связи будем искать как сумму трех величин:
1) энергии U1 электростатического взаимодействия точечного
иона |e| с электроном, равномерно распределенным с плотностью
r = 3e/(4πr
3
) по объему внутри сферы радиуса rs = [3/4πn]
s
1/3
, где
n – концентрация электронов проводимости;
2) электростатической энергии электрона U2;
3) средней кинетической энергии электрона U3.
Потенциал поля точечного иона φ
= |e|/4πε0rs, тогда U1 имеет
ion
вид
e
dVU
ion1
V
3
=ρϕ=
3
r
s
e
2
∫∫
44
πεπ
V
ss
drdr
r
0
−=Ω
2
e
3
. (3.33)
r
8
πε
s
0
Задача вычисления собственной электростатической энергии
электрона U2 сводится к задаче вычисления энергии равномерно заряженного шара радиуса rs, которую можно решить, зная напряженность электрического поля Е данного зарядового распределения:
1
2
2
02
1
2
2
0
1
∫∫∫
2
VV
2
ε+ε=ε=
0
21
, (3.34)
dVEdVEdVEU
где первый интеграл берется по объему сферы V1 = Vs радиуса rs,
а второй по всему пространству вне сферы V2. С помощью теоремы
Гаусса легко определить напряженность поля Е внутри и вне сферы:
E
err
и
=
1
=
43
r
ε
πε
00
E
3
s
1
=
4 r
πε
e
соответственно.
2
0
43
Тогда:
5
2
2nm
m
ℏ
r
s
ε
0
=
2
2
1
0
1
22
4
∞
ε
0
+π
2
2
∫∫
r
s
22
drrEdrrEU
4
=π
e
πε
2
+
r
0
2
e
=
r
840
πε
0
20
3
πε
2
e
0
. (3.35)
r
sss
В случае щелочных металлов имеется по одному валентному
электрону на атом, тогда средняя кинетическая энергия электрона
3
ε=ε
f
, где
22
k
f
f
2
ℏ
π==ε
3/22
– энергия Ферми при Т = 0 К.
)3(
3
Так как концентрация
n
=
4
U
3
, то U3 имеет вид
3
r
π
s
2
3
ℏ
=ε=
10
mr
9
2
s
3/2
π
. (3.36)
4
С учетом всех трех слагаемых получим выражение
3/2
π
. (3.37)
4
10
3
ℏ
mr
2
9
2
ss
2
9
40
e
πε
+
r
0
)(
rU
−=
s
Пример 3.7
. На основе выражения для энергии одновалентных
металлов оценить постоянную решетки кристаллического натрия.
Вычислить также объемный модуль упругости при температуре абсолютного нуля и определить скорость звука.
Решение
dU
Из условия
dr
r
s
=rr
−=
0
получим
00=
me
2
ℏ
0
2
8
3
9
4
3/2
ππε
10
−
⋅≈
(3.38)
м.103,1
С учетом этого выражения U(rs) можно переписать в виде
2
e
9
−=
rU
)(
s
40
πε
−
1
r
s
0
r
o
. (3.39)
r
2
s
Объем элементарной ячейки ОЦК решетки
V0 = a3/2 = (4/3)πr
3
=> a = 2r0(π/3)
0
1/3
≈ 2,64 · 10
–10
= 2,64 Å.
Эксперимент же дает для постоянной решетки натрия a = 4,28 A при
o
T = 20
C.
44
Для расчета объемного модуля упругости В необходимо проде-
r
r
β+α
лать следующие вычисления:
V
dV
2
Ud
=
V
2
d
dV
dU
dV
=
2
Ud
VB
dV
4
3
π=
r
3
=
V
2
2
Ud
160
=
dV
rr
0
3
d
==⇒
V
1
π
4
2
e
2
επ
dU
dr
22
4
r
00
dr
2
dr
dV
2
Ud
=
=
dr
2
dV
=
12
rr
0
⋅≈
V
1
2
Ud
2
dr
2
dU
+
π
dr
1
dr
rrdr
B
=
Скорость звука вычислим как
v
, где ρ = 3mNa/(4πr
ρ
плотность вещества (mNa – масса атома натрия):
e
=
v
102
πε
Na
rm
00
3
м/с.1016,2
⋅≈
2
dr
dV
2
rd
2
dV
2
Ud
2
210
.Н/м1093,1
dU
+
dr
=
rr
0
=
=
rr
0
=
dV
2
rd
(3.41)
⇒
2
(3.40)
3
0
) –
Задачи для самостоятельного решения
Задача 3.1.
Известно, что в кристалле, в котором связи обуслов-
лены силами Ван-дер-Ваальса, равновесное межатомное расстояние
r0 = 1,50 Å, а энергия на 10 % меньше, чем в случае, когда учитывают-
ся только силы притяжения. Чему равна характерная длина ρ из вы-
ражения U = –
A
B
6
r
exp
r
−+
.
ρ
Ответ: ρ ≈ 0,25 Å.
Задача 3.2.
Энергия взаимодействия между двумя атомами
в молекуле зависит от расстояния следующим образом:
U(r) = –
. (3.42)
mn
45
Межатомное расстояние в положении равновесия r0 = 3Å, энергия диссоциации (расщепления нейтральной молекулы на противоположно заряженные ионы) молекулы Uд = –4 эВ. Вычислить значения
коэффициентов α и β, если n = 2, m = 10. Найти силы, стремящиеся
вернуть атомы в положение равновесия при изменении межатомного
расстояния r0 на 10 %.
Ответ: α = 7,16 ⋅ 10
–38
Дж ⋅ м2; β = 9,44 ⋅ 10
–15
Дж ⋅ м10;
F = 2,13 ⋅ 10–9 Н.
Задача 3.3.
Вычислить значение энергии кристаллической решетки NaCl, если постоянная n, характеризующая потенциал сил
отталкивания, равна 9,4, а постоянная Маделунга – 1,75. Постоянная
решетки NaCl равна 2,81 Å.
Ответ: U = 8,6 ⋅ 10–5 Дж/моль.
Задача 3.4.
Экспериментальное значение энергии сцепления
KCl на молекулу равно 6,62 эВ. Вычислить n, считая r0 = 3,1 Å
и α = 1,75.
Ответ: n ≈ 5,37.
Задача 3.5.
Показать, что модуль всестороннего сжатия кубиче-
ской кристаллической решетки
22
В =
r
0
9
V
U
∂
2
r
∂
, (3.43)
rr
=
0
где r0 – расстояние между атомами в состоянии равновесия; V – объем
кристалла.
22
Ответ: В =
r
0
9
V
U
∂
2
r
∂
.
rr
=
0
Задача 3.6.
Вычислить энергию отталкивания для KСl, если
энергия диссоциации равна –4,40 эВ. Принять r0 = 2,79 Å, энергию
ионизации атома калия равной 4,34 эВ, энергию сродства атома хлора
к электрону – –3,82 эВ.
Ответ: U
= 0,24 эВ.
от
Задача 3.7.
Найти сжимаемость кристалла NaCl при Т = 0 К,
считая, что показатель экспоненты, определяющий величину сил
46
отталкивания, равен m = 9,4. Постоянная Маделунга для NaCl равна
r
r
β+α
rBr
1,75.
Ответ: χ = 3,3 ⋅ 10
–11 м2
/Н.
Задача 3.8.
Рассмотреть, к каким возможным последствиям для
постоянной решетки, сжимаемости и энергии решетки приведет
удвоение заряда хлористого натрия, если считать, что потенциал
отталкивания останется постоянным.
Ответ: энергия решетки при увеличении заряда вдвое возрастет
более чем в 4 раза, а сжимаемость уменьшится более чем в 4 раза.
Задача 3.9.
Определить значение постоянной Маделунга для
одномерной решетки, состоящей из последовательно чередующихся
положительных и отрицательных ионов.
Ответ: α = 2ln2 = 1,386.
Задача 3.10.
Используя метод, предложенный Эвьеном, вычис-
лить значение постоянной Маделунга для кристалла типа NaCl.
Ответ: α = 1,75.
Задача 3.11.
Получить выражение для модуля всестороннего
сжатия кристалла с молярным объемом V0 и общей энергией взаимодействия между атомами U0, считая, что энергия взаимодействия ме-
жду атомами определяется выражением U(r) = –
.
mn
mn
Ответ: В= U0
9V
.
0
Задача 3.12.
Рассчитать энергию связи и равновесное расстоя-
ние в кристаллическом аргоне, предполагая, что потенциальная энер-
A
гия определяется потенциалом Леннарда – Джонса:
где
A
−
677
мДж10037,1
⋅⋅=
и
B
−
12134
.мДж10616,1
⋅⋅=
)(
rE +−=
126
Ответ: Uсв = 0,013 эВ, r0 = 2,3 Å.
,
47
4. ДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ.
|
|
k
ФОНОНЫ
Теоретическая часть
С колебаниями атомов кристаллической решетки связаны многие физические явления в твердых телах: теплоемкость, теплопроводность, термическое расширение, электропроводность и др. В твердом
теле атомы при любой температуре, включая 0 К, непрерывно совершают колебания около их среднего положения равновесия. При
небольших амплитудах такие колебания можно считать гармоническими. С повышением температуры амплитуды и энергии этих колебаний увеличиваются. Так как атомы в твердом теле сильно связаны
друг с другом, то возбуждение колебаний одного из атомов передается ближайшим атомам, которые, в свою очередь, передают это возбуждение своим соседям и т. д. Этот процесс подобен процессу
распространения звуковых волн в твердом теле. Такое коллективное
движение называется нормальным колебанием решетки. Число нормальных колебаний, которое может возникнуть в решетке, равно числу степеней свободы частиц кристалла, т. е. 3N (N – число частиц,
образующих кристалл). Все возможные колебания сильно связанных
между собой атомов можно представить как совокупность взаимодействующих упругих волн различной длины, распространяющихся по
всему объему кристалла. Так как твердое тело ограничено по размерам, то при данной температуре устанавливается стационарное состояние колебаний, представляющее собой суперпозицию стоячих
волн. Волна колебаний кристаллической решетки представляет собой
повторяющуюся и систематическую последовательность смещений
атомов из положений равновесия (продольных, поперечных или некоторых их комбинаций), которая характеризуется следующими параметрами:
– скоростью распространения υ;
– длиной волны λ или волновым вектором |k| = 2π / λ;
– частотой ν или угловой частотой ω = 2πν = v
.
Самая короткая длина волны, которая может образовываться
в одномерной цепочке атомов, равна удвоенному расстоянию между
атомами цепочки:
= 2а.
λ
min
48
Рассматривая возвращающие силы, действующие на смещенные
1
−
e
ω
ℏ
k
Pℏ=
0
=
К
0
=
К
k
'
k
GКk
k
++=
'
G
атомы, можно написать уравнение движения для любого смещения
и получить дисперсионной уравнение, связывающее частоту с длиной
волны (или угловую частоту и волновой вектор).
С классической точки зрения волна, которая удовлетворяет данному дисперсионному уравнению, может иметь любую амплитуду.
Однако, как и квантам электромагнитного излучения и частицам вещества, элементарным квантованным колебаниям решетки свойствен
корпускулярно-волновой дуализм, т. е. энергия колебаний решетки,
или энергия упругой волны, является квантовой величиной. Квант
энергии упругой волны называется
фононом
. Фононы описываются
той же функцией распределения Бозе – Эйнштейна, что и фотоны:
1
)(
=
Ef
νTkh
B
. (4.1)
В зависимости от степени возбуждения нормального колебания
оно может «испускать» то или иное число одинаковых фононов. Распространение волны смещения в твердом теле следует рассматривать
как движение одного или многих фононов. При этом каждый фонон
переносит энергию ε = hν =
и импульс
. В действительности фонон в решетке не имеет импульса. Только фонон с волновым
вектором
имеет физически существующий импульс для типа
колебания, соответствующего равномерному перемещению системы.
Причина того, что фононы в решетке не имеют импульса, заключается в том, что координаты фононов (за исключением фонона с
)
выражаются через относительные координаты атомов. Поэтому при
рассмотрении поведения фонона вводится понятие квазиимпульса,
т. е. рассматривается фонон, как если бы он обладал импульсом. Если
в процессе неупругого рассеяния фотона или нейтрона, при котором
их волновой вектор изменяется от
до
, образуется фонон с волновым вектором К, то правило отбора для этого процесса запишется
как
, где
– вектор обратной решетки.
Кривые, выражающие зависимость частоты колебаний от волного вектора (длины волны), называются дисперсионными кривыми.
Рассматривая колебания в решетке, состоящей из одинаковых атомов,
дисперсионный закон запишется таким образом:
2
2
∑
М
р
〉
−=ω
0
49
, (4.2)
) соs1(
pkaC
где М – масса атома; С – силовая постоянная для плоскостей, находя-
a
π
k
∂
ω
∂
M
m
+
щихся на расстоянии р; а – параметр решетки. При учете взаимодействия только с ближайшими соседями дисперсионное уравнение запишется таким образом:
4
C
=ω
М
4
C
±=ω
M
sin
2/1
22
sin
ka
2
;
ka
.
2
(4.3)
Знаки «плюс» и «минус» отвечают волнам, распространяющимся в противоположных направлениях. Область k-пространства, для
которой
≤k
, образует первую зону Бриллюэна. В области больших
длин волн или низких частот дисперсия отсутствует, так что фазовая
v
скорость ω / k и групповая скорость
=
д
совпадают и оказывают-
ся равными скорости звука v0 (v0 ≈ 5 000 м/с). Из дисперсионного
уравнения групповая скорость равна
2/1
2
Ca
M
cos
ka
. (4.4)
2
v
=
На краю зоны Бриллюэна групповая скорость равна нулю (стоячая
волна).
Если в одномерной цепочке имеются два сорта атомов, т. е. она
состоит из частиц массой т и М, расположенных на расстоянии а попеременно, то дисперсионное уравнение имеет вид
ka
2
, (4.5)
где
1
2
mM
C4
2
=ω
0
;
µ
2
=µ
;
0
2
2
=α
( )
4MmmM
+
α−±ω=ω
2
222
sin11
.
В спектре колебаний появилось две ветви: низкочастотная,
соответствующая знаку «–» (ее называют акустической, она полностью аналогична колебаниям линейной цепочки из одинаковых
частиц), и высокочастотная – оптическая ветвь. Если соседние атомы
колеблются практически в одной фазе и при k = 0, ω
= 0, то такие
ак
колебания называются акустическими, так как они включают весь
спектр звуковых колебаний цепочки. Они играют основную роль
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]