Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Задачи по физике конденсированного состояния вещества. Учебное пособие
.pdf
соответствует скорость выходящих после графита медленных ней-
=
θ
тронов и чему равна постоянная решетки графита.
Ответ: Т = 14 К, а = 3,3 Å.
Задача 2.13. Определить угол, под которым пучок рентгеновских лучей с длиной волны λ = 1,1 Å отражается в максимальном
порядке от системы кристаллических плоскостей, расстояние между
которыми d = 2,5 Å.
Ответ:
60,5°.
31
3. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛАХ
∑
Теоретическая часть
Возможность существования твердого состояния вещества обусловлена возникновением сил взаимодействия между структурными
частицами при сближении их на достаточно малые расстояния. Такими частицами могут быть атомы, ионы или молекулы. Характер сил
межатомного взаимодействия в первую очередь определяется строением электронных оболочек взаимодействующих атомов.
Для возникновения устойчивой структуры твердого тела необходимо, чтобы между частицами действовали двоякого рода силы:
силы притяжения, препятствующие удалению частиц друг от друга, и
силы отталкивания, не позволяющие частицам слиться друг с другом.
Силы, удерживающие частицы в кристалле, имеют ту же природу, что
и межатомные силы, обеспечивающие существование сложных молекул, – в основном это силы электростатического притяжения разноименно заряженных частиц (электроны и ядра) и отталкивания одноименно заряженных частиц (электроны и электроны, ядра и ядра).
Однако стоит отметить, что учет только лишь электростатических
взаимодействий не позволяет объяснить устойчивость кристалла.
Действительно, согласно известной теореме Ирншоу, устойчивая статическая конфигурация электрических зарядов невозможна. Здесь
решающую роль играют силы, имеющие квантово-механическую
природу. Их возникновение объясняется на основе принципа Паули,
запрещающего двум электронам в кристалле находиться в одном и
том же квантовом состоянии.
Принцип Паули не допускает многократной занятости данного
квантового состояния, поэтому в результате сближения атомов при
образовании кристалла электронные облака двух соседних атомов могут перекрываться только в том случае, если этот процесс сопровождается переходом части электронов в свободные квантовые состояния
с более высокой энергией. Таким образом, перекрывание электронных облаков увеличивает полную энергию системы, что приводит к
появлению сил отталкивания.
Для существования стабильных связей между атомами в кристалле необходимо, чтобы полная энергия кристалла была меньше
полной энергии свободных атомов. Разность этих двух энергий называется энергией связи кристалла:
−= UUU
32
.
кратсв
(3.1)
Энергия связи
+
=
(или
энергия сцепления
) кристалла – это энергия,
которая необходима для разделения тела на составные бесконечно
удаленные друг относительно друга части. Полная потенциальная
энергия решетки кристалла, содержащего N частиц,
N
1
2
i
i
1
Nir
1
==
∑∑∑
2
1
rUUU
)(
, (3.2)
ij
=−≠=
ij
1
где Ui – энергия взаимодействия i-й частицы со всеми другими частицами решетки; U(rij) – потенциальная энергия взаимодействия между
частицами в кристалле, расстояние между которыми равно rij.
Полная потенциальная энергия взаимодействия атомов представляется в виде суммы энергии сил притяжения (отрицательный
член) и энергии сил отталкивания (положительный):
)()()(
rUrUrU
отпр
.
(3.3)
При сближении частиц на относительно больших расстояниях
появляются силы притяжения, быстро увеличивающиеся с уменьшением расстояния r между частицами, а на малых расстояниях возникают силы отталкивания, которые с уменьшением расстояния r увеличиваются значительно быстрее, чем силы притяжения. На расстоянии r = r0 силы отталкивания уравновешивают силы притяжения, и
результирующая энергия взаимодействия достигает минимального
значения (рис. 3.1). Поэтому состояние частиц, сближенных на расстояние r0, является состоянием устойчивого равновесия, вследствие
чего частицы выстраиваются в строгом порядке на расстоянии r0 друг
от друга, образуя тело с правильной внутренней структурой – кристалл. Такая структура будет сохраняться до тех пор, пока энергия
связи остается выше по абсолютному значению энергии теплового
движения частиц. Частицы кристалла не могут свободно покидать
свои положения равновесия, так как при удалении от этих положений
энергия частиц увеличивается, и появляются силы, стремящиеся вернуть их в положение равновесия. При этом частицы совершают беспорядочное колебание около положений равновесия.
При некотором значении r = r0 энергия U(r) минимальна, что
соответствует силе
dU
dr
00=
=rr
. (3.4)
F = –
33
В этом случае образуется молекула с наиболее стабильной кон-
+
=
r
r
от
+
=
пр
0
фигурацией, при которой сила притяжения уравновешена силой отталкивания F
Рис. 3.1. Зависимость полной энергии кристалла
= Fот.
пр
/2
= ħω
0
0
U(r)
U
U
U
UUU
отпр
UUU
,
отпр
энергии притяжения Uпр и энергии отталкивания U
от
от расстояний между атомами r:
r0 – равновесное расстояние между атомами;
U
– глубина потенциальной ямы;
0
Е
– энергия возбуждения
0
Потенциал сил притяжения задается в виде
= –
a
,
m
b
,
n
U
пр
где a – положительная константа; т – положительный показатель
степени. При m = 1 потенциал соответствует обычному кулоновскому
взаимодействию между противоположно заряженными ионами; при
m = 6 – потенциалу притяжения при взаимодействии между атомами
инертных газов.
Потенциал сил отталкивания выражается формулой
Uот =
где b и n > 0 – постоянные.
34
Полная потенциальная энергия взаимодействия двух атомов
rbr
dPdVV
a
U = –
+
. (3.5)
nm
При вычислении энергии сцепления показатель степени n в потенциале сил отталкивания обычно определяют из сжимаемости
кристалла χ:
1
χ = –
⋅
, (3.6)
где V – объем кристалла; P – давление.
Объемный модуль упругости является мерой жесткости кристалла или мерой энергии, требующейся для создания данной деформации:
2
dV
Ud
. (3.7)
2
B =
1
χ
=
V
По характеру межатомных сил различают следующие типы связи в твердых телах: ионная, ковалентная, металлическая, водородная,
связь Ван-дер-Ваальса. Рассмотрим их подробнее.
1. Наиболее общим видом связи, возникающим между любыми
атомами и молекулами, являются силы Ван-дер-Ваальса, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием атомов и молекул, реализуется в молекулярных кристаллах и кристаллах инертных газов. Энергия этой связи очень мала (0,02–0,15 эВ на атом), что приводит
к очень низким температурам плавления кристаллов Ne, Ar, Kr и т. д.
Силы Ван-дер-Ваальса возникают, когда в результате флуктуационного разделения зарядов в каком-либо одном атоме кристалла
возникает ненулевой электрический дипольный момент p1. Под действием его электрического поля соседние атомы также поляризуются,
причем их индуцированные дипольные моменты будут параллельны
друг другу и p1. Такие атомы будут притягиваться друг к другу.
Для описания взаимодействия Ван-дер-Ваалься используют по-
тенциал Леннарда – Джонса:
U =
σ
ε
4
−
где ε и σ – константы, связанные с а и b,
35
rr
σ
612
, (3.8)
ijij
ε =
b
4
1
6
b
a
; σ =
2
а
. (3.9)
Первое слагаемое описывает квантово-механическое отталкива-
ние, второе – притяжение, обусловленное силами Ван-дер-Ваальса.
2. Водородная связь возникает в том случае, когда атом водорода связан с очень электроотрицательным атомом, например атомом
кислорода, фтора, хлора и т. п. Такой атом притягивает электроны
связи и приобретает отрицательный заряд; атом водорода, от которого
электрон связи оттянут, приобретает положительный заряд. Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением этих зарядов. Водородные связи обеспечивают сцепление между молекулами
воды в кристаллах льда, они определяют многие важные свойства органических соединений.
3. Ионная (полярная) связь образуется в результате кулоновского взаимодействия между положительно и отрицательно заряженными ионами в ионных кристаллах. Типичными представителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов: LiF, NaCl,
KBr, CsCl и т. д. Электропроводность ионных кристаллов при комнатной температуре более чем на 20 порядков меньше электропроводности металлов. Ионная связь ненаправленна и ненасыщенна,
поэтому для таких кристаллов характерны большие координационные
числа, основные особенности их строения хорошо описываются
на основе принципа плотнейшей упаковки твердых шаров. Основной
вклад в энергию связи ионных кристаллов дает электростатическое
взаимодействие, наименьший (~1–2 %) – притяжение Ван-дерВаальса.
Полная энергия кристаллической решетки ионного кристалла,
состоящего из N ионов, записывается следующим образом:
2
B
, (3.10)
n
r
∑
≠
rUrU +
)()(
ij
ij
q
α
−==
r
или при равновесном параметре решетки:
2
α
−=
U 1
qN
0
1
−
. (3.11)
nr
2
Величина
−
qNα
есть энергия Маделунга, отвечающая за элек-
r
0
тростатическое притяжение разноименных ионов, где первый член
36
соответствует потенциалу сил притяжения, второй – отталкивания;
α – постоянная Маделунга, учитывающая энергию взаимодействия
данной молекулы с ее соседями в кристалле и зависящая от типа кристаллической структуры. Так, для структуры NaCl α = 1,748, сфалерита – α = 1,638, CsCl – α = 1,763.
4. Ковалентная связь (валентная или гомеополярная) образуется
за счет взаимодействия между двумя электронами в условиях, когда
эти электроны обобществлены парой соседних атомов, и обусловлена
обменным электронным взаимодействием между атомами. Основной
особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество
ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями,
равно количеству неспаренных внешних электронов атома в свободном или возбужденном валентном состоянии, поэтому ковалентная
связь является направленной и насыщенной.
К типичным ковалентным кристаллам относятся алмаз, Si, Ge,
серое олово. Ковалентные кристаллы имеют полупроводниковые
свойства, вследствие направленности связей в пространстве для таких
соединений характерна высокая твердость и хрупкость.
5. Металлическая связь в решетке металла возникает при взаимодействии атомов электроположительных элементов, внешние валентные электроны которых связаны с ядром относительно слабо.
Специфические свойства металлов: высокая электропроводность, металлический блеск, высокая пластичность и т. д. – обусловлены наличием в них свободных электронов, которые отрываются от
атомов при образовании твердого состояния. В металлах внешние валентные электроны атомов коллективизированы и образуют электронный газ или жидкость, заполняющую межионное пространство.
Этот электронный газ компенсирует силы отталкивания между положительно заряженными ионами, что обеспечивает стабильность решетки.
Наличие свободных электронов обусловливает ненаправленный
и ненасыщенный характер металлической связи. Большинство металлов кристаллизуется в структурах, отвечающих плотнейшей шаровой
упаковке атомов с максимальными координационными числами, равными 12 (ГЦК и ГПУ решетки). Ряд металлов также кристаллизуется
в виде простых ОЦК структур с координационным числом 8. Многие
металлы обладают свойством полиморфизма, т. е. способны образовывать различные по симметрии структуры. Заметим, что в зависимости от кристаллической структуры один и тот же элемент может быть
37
либо металлом, либо полупроводником, либо диэлектриком. Например: серое олово – полупроводник, белое олово – металл.
Характер межатомных связей иногда кладут в основу классификации твердых тел. Согласно этой классификации все твердые тела
разделяют на четыре типа: металлические, ковалентные, ионные и
молекулярные кристаллы. Кристаллы неорганических веществ с водородной связью (которая по своему характеру является в основном
ионной) часто выделяют в отдельный тип.
Примеры решения задач
Пример 3.1.
Энергия одномерного молекулярного кристалла
в расчете на один атом представляется выражением
612
=
σ
Axu
−
2)(
σ
, (3.12)
xx
где х – расстояние между соседними атомами; А и σ – постоянные.
Найти равновесное межатомное расстояние х0 и энергию связи
в расчете на один атом.
Решение
Пусть кристалл содержит N атомов, тогда его энергия U(x) = Nu(x).
Равновесное межатомное расстояние х0 соответствует минимуму
энергии взаимодействия, поэтому его можно найти из условия
dU
dx
dU
dx
=
=
= xxxx
N
du
dx
0
=
. (3.13)
000
Продифференцировав выражение для u(x) из условия задачи,
получим, что х0 = σ. Отсюда энергия связи в равновесном состоянии
в расчете на один атом u0 = u(x0) = –A.
Пример 3.2.
Известно, что в кристалле, в котором связи обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, равновесное межатомное расстояние r0 равно 1,5 Å, а энергия на 10 % меньше, чем в случае, когда учитываются только силы притяжения. Чему равна характерная длина ρ?
Решение
В данном случае предполагается, что потенциал сил отталкива-
ния имеет экспоненциальный вид: Be
–r/ρ
. Тогда полная энергия
связи U(r) определяется выражением
38
r
A
+
η
−⇒ρ
)()()(
rUrUrU
21
+−=+=
Be
6
ρ−
/
r
, (3.14)
где U1(r) – энергия притяжения; U2(r) – энергия отталкивания.
Согласно условию
)()(
rUrU
0201
=η
)(
rU
01
=
.
9,0
Это условие дает уравнение
A
+−
Be
6
r
0
=η
A
−
r
0
ρ−
/
r
0
B
−=
1
6
0
ρ−
/
r
0
er
A
6
в котором имеется два неизвестных: B/A и ρ. Еще одно уравнение, содержащее неизвестные, можно получить, зная равновесное межатомное расстояние r0:
dr
2
6)(
rdU
=
rr
0
A
r
B
−=
7
ρ
0
/
0
e
0
B
ρ
6
=⇒=
7
rA
0
ρρ−
/
rr
0
e
. (3.15)
Подставив отношение B/A в предыдущее выражение, получим
1
16
−=η
r
0
6
1
rr
60
1
==
00
.
40
(3.16)
,
Пример 3.3
KCl на одну молекулу U
. Экспериментальное значение энергии сцепления
= U(r0) = 7,3 эВ, r0 = 3,1 A. Воспользовав-
равн
шись выражением для энергии связи
Решение
В выражении для энергии связи два неизвестных: В и n. С уче-
том уравнения
dr
)(
rdU
rr
0
4
−
=
4
e
πε
4
πε
2
α
e
πε
2
α
e
r
00
nB
n
r
r
00
2
α
0
B
r
r
39
rU +
−=
)( , найти n.
nB
0
=−
12
+=n
r
0
=−
+
12
=+
n
000
имеем систему
,0
U
равн
2
e
α
πε
4
B
n
r
r
0
.
(3.17)
Решение дает
α
πε
eUrn
1
4
1
+= n
равн00
≈⇒≈
.8,9102,0
(3.18)
Заметим, что для большинства ионных кристаллов показатель
степени n в потенциале сил отталкивания изменяется в пределах 6–10.
Пример 3.4
. Исключить константу С из выражения для энергии
связи ионного кристалла, если известно равновесное расстояние r0
между ближайшими соседями (т. е. U(r0) = min).
Решение
В данном случае надо воспользоваться выражением для энергии
связи, в котором потенциал сил отталкивания определяется экспоненциальным членом:
2
α
eZZ
−=
)(
rU , (3.19)
21
πε
4
+
Ce
r
0
ρ−
/
r
где Z1, Z2 – заряды ионов в единицах заряда электрона е; r – расстояние между ионами; α – постоянная Маделунга; С и ρ – некоторые
константы, определяющие потенциал сил отталкивания. Состояние
равновесия характеризуется минимумом энергии взаимодействия,
поэтому при r = r0 справедливо
d
dr
/
−=
πε
4
=
)(
rdU
dr
4
πε
=
rr
0
2
α
eZZ
21
r
C
−
2
ρ
00
)(
rU
rdU
dr
−=
4
0
2
α
eZZ
21
r
πε
=rr
2
α
eZZ
21
r
0
Ce
−
1
0
=
. Следовательно,
0
/
ρ−
Ce
r
+
2
eZZ
=⇒=
ρ
r
2
r
00
21
4
πε
r
ρ− /)(
rr
0
e
=
=
rr
αρ
2
00
0
e
(3.20)
/
ρρ−
rr
00
,
. (3.21)
)(
В положении равновесия (r = r0) получаем формулу Борна–
Майера
2
α
eZZ
−=
)(
rU
0
21
πε
4
1
−
ρ
. (3.22)
rr
00
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]