Практическое руководство по электрохимическим методам анализа. Учебно-методическое пособие

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет естественных наук

Г. А. Коваленко, Д. Б. Кальный, В. В. Коковкин, П. Е. Плюснин

ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДАМ АНАЛИЗА

Издание третье, дополненное и исправленное

Учебно-методическое пособие

Новосибирск

2023

ОГЛАВЛЕНИЕ

3

ВВЕДЕНИЕ

Об электрохимических методах анализа

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) – это методы качественного и количественного анализа жидких/газообразных сред, основанные на электрохимических процессах, протекающих на границе раздела фаз «электрод/электролит». Электрохимические методы основаны на том, что электрические параметры, такие как сила тока, потенциал (ЭДС), электропроводность, являются аналитическими сигналами и зависят от концентрации аналита в среде. Природа и строение молекулы аналита, участвующего в электродных реакциях, происходящих на поверхности индикаторного (рабочего) электрода, также влияют на величину аналитических сигналов. Согласно рекомендациям ИЮПАК по классификации ЭХМА разделяют на: 1) методы без протекания электродной реакции – кондуктометрия; 2) методы, основанные на электродных реакциях в отсутствии тока в электрохимической системе (равновесные методы) – потенциометрия; 3) методы, основанные на электродных реакциях «под током», при протекании которых в системе регистрируется ток

(неравновесные методы) – вольтамперометрия, кулонометрия.

Кондуктометрия включает методы, основанные на измерении электропроводности растворов электролитов. Измерения проводят в двухэлектродной ячейке, состоящей из двух электродов: инертных платиновых, стальных. Измерения электропроводности проводят при переменном токе, при этом электродные реакции на результаты анализа не влияют.

Потенциометрия объединяет методы определения концентрации аналита, основанные на измерении разности потенциалов (∆Е, ЭДС) между индикаторным электродом, погруженным в анализируемый раствор, и электродом сравнения. В практике используют двухэлектродную электрохимическую ячейку и два варианта методики – прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование, включая метод добавок.

Вольтамперометрия включает методы, в которых аналитическим сигналом является ток, протекающий через индикаторный электрод при заданном потенциале поляризации, величина которого зависит от концентрации аналита. В методе используют двухили трехэлектродную ячейку. Трехэлектродная ячейка состоит из: 1) индикаторного электрода; 2) вспомогательного электрода; 3) электрода

4

сравнения. Через электроды 1) и 2) протекает и измеряется ток, возникающий в процессе окисления/восстановления аналита. Электрод 3) предназначен для измерения потенциала поляризации индикаторного электрода. В двухэлектродной ячейке функции электродов 2) и 3) объединены. Вольтамперометрия представлена в практикуме следующими методами: 1) полярография, в которой индикаторным электродом является ртутный капающий электрод (р.к.э.), электродом сравнения – каломельный электрод; 2) вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала, в которой индикаторным электродом является стационарный ртутный электрод в виде висящей Hgкапли, вспомогательным – Pt-проволока, электродом сравнения – хлорсеребряный; 3) инверсионная вольтамперометрия (ИВА), в ко-

торой индикаторным электродом является стационарный электрод из стеклоуглерода, вспомогательным – стеклоуглеродный стержень, электродом сравнения – хлорсеребряный; 4) амперометрия, в которой индикаторным электродом является Pt-электрод, на который подается заданный постоянный потенциал, электродом сравнения – хлорсеребряный. Амперометрия/биамперометрия используются в варианте титрования.

Кулонометрия основана на законе Фарадея, устанавливающим связь между количеством вещества N (моль), выделившегося на электроде, и количеством израсходованного на этот процесс электричества Q (кулон) при условии, что выход по току равен 100%: Q= n·F·N. Анализ проводится в двухэлектродной ячейке, состоящей из катода и анода. Например, если на катоде протекает электрохимическая реакция восстановления аналита, то на аноде (противоэлектроде) – реакция окисления, например, компонентов электролита.

Особенности работы в практикуме

Все перечисленные выше методы представлены в практикуме по электрохимическим методам анализа (ЭХМА). В практикуме есть свои особенности, прежде всего, это работа с ртутным капающим электродом (р.к.э) при анализе металлов методом полярографии. Для работы с данным электродом обязательно требуется помощь преподавателя или инженера практикума. САМОСТОЯТЕЛЬНО НЕЛЬЗЯ ОТКРЫВАТЬ И ЗАКРЫВАТЬ КРАН СО РТУТЬЮ!

При выполнении работ по полярографии растворы из электрохимической ячейки следует выливать в фарфоровые стаканы, находящиеся около полярографов в вытяжном шкафу. Если стакан наполнится,

5

следует заменить его на пустой резервный стакан. Так как на дне стакана скапливается металлическая ртуть, то содержимое заполненного стакана ни в коем случае НЕЛЬЗЯ ВЫЛИВАТЬ В РАКОВИНУ! Если Вы увидели около прибора капельки ртути, сразу же скажите об этом преподавателю или инженеру кафедры.

При работе в практикуме следует выполнять следующие правила. 1. При выполнении потенциометрического кислотно-оснОвного титрования в неводных средах оттитрованные растворы выливают в

бутыль с надписью СЛИВ ОРГАНИКИ.

2. Навески проб для анализа следует взвешивать на аналитических весах (точность ±0,2 мг). Навески трех параллельных проб взвешивайте так, чтобы их массы различались на ±10–15 мг. Обязательно запишите

вВаш рабочий журнал номер образца и точную массу взятых навесок. 3. Если Вы не успеваете выполнить работу за одно занятие, то спро-

сите у преподавателя, на какой стадии можно прервать анализ, и где оставить анализируемые растворы.

4. Кривые титрования и градуировочные графики можно построить на компьютере с использованием программ MS Excel или Origin.

5. После работы посуду ополосните водопроводной водой, удалите все надписи и уберите в шкаф, предназначенный для хранения посуды.

6. При мытье химической посуды хромовой смесью следует надевать очки и перчатки. После обработки посуды хромовой смесью, содержащей концентрированную серную кислоту и бихромат калия, ее остатки сливают в исходную емкость. Затем ополаскивают водопроводной водой, и первые порции смывов сливают в специально предназначенные емкости. Затем остатки хромовой смеси в посуде сначала тщательно смывают водопроводной, потом дистиллированной водой.

НЕ СЛЕДУЕТ ИЗМЕНЯТЬ НАСТРОЙКИ ПРИБОРОВ САМОСТОЯТЕЛЬНО! ВСЕ ПРИБОРЫ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ АНАЛИЗА, НАСТРОЕНЫ ПРАВИЛЬНО!

I. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

В потенциометрии аналитическим сигналом является разность равновесных потенциалов (ΔΕ) между двумя электродами: индикаторным и электродом сравнения. Величина данного аналитического сигнала зависит от концентрации аналита – потенциалопределяющего иона, который участвует в установлении равновесного потенциала на индикаторном электроде.

6

Вметоде прямой потенциометрии концентрацию аналита определяют по градуировочному графику, линейному в координатах «ΔΕ» (ось y) – «рC» (ось x). Напомним, что рC равен –lg C, где C – концентрация аналита в стандартном растворе. Следует также отметить, что для линейности градуировки в стандартные растворы аналита добавляют фоновый (инертный, индифферентный) электролит, концентрация которого на порядки превышает концентрацию аналита. Из-за увеличения ионной силы, вклад коэффициента активности аналита в величину равновесного потенциала постоянен для всех стандартных растворов. При градуировке также используют метод добавок раствора с известной концентрацией аналита. Из измеренной величины разности потенциалов в анализируемом растворе определяют содержание аналита. В потенциометрическом титровании, где аналит является титруемым веществом, получают кривую титрования в координатах «ΔΕ» (ось y) –«объем прибавленного титранта» (ось x). Для титрования используют кислотно-основные, окислительно-восста- новительные реакции, осаждение. Концентрацию аналита рассчитывают по известному закону эквивалентов: N1·V1=N2·V2.

Схему электрохимической ячейки можно записать так:

Электрод сравнения|Анализируемый раствор|Индикаторный электрод

Впотенциометрии используют ячейки с переносом и без переноса. Наиболее часто применяют ячейки с переносом. В этом случае в двухэлектродной ячейке электрод сравнения контактирует с анализируемым раствором через жидкостное соединение – электролитический ключ. Электролитический ключ представляет собой стеклянную трубку U-образной формы, заполненную насыщенным раство-

ром KCl (KNO3, NH4NO3) в геле агар-агара. Выбор электролита для электролитического ключа определяется тем, что катионы (K+) и анионы (Cl–) имеют практически одинаковую подвижность в воде, поэтому диффузионный потенциал в ячейке равен нулю.

Электроды сравнения. Потенциал электрода сравнения имеет постоянное значение. В качестве электродов сравнения используют ка-

ломельный и хлорсеребряный электроды.

Каломельный электрод схематически записывают так:

Hg | Hg2Cl2 | KCl (водн. р-р).

На этом электроде протекает обратимая электрохимическая реакция:

Hg2Cl2 + 2e  2 Hg + 2Cl– .

7

Хлорсеребряный электрод схематически записывают так:

Ag | AgCl | KCl (водн. р-р).║

На этом электроде протекает обратимая электрохимическая реакция:

AgCl + e  Аg + Cl– .

Потенциалы каломельного и хлорсеребряного электродов при 25оС (отн. нормального водородного электрода, н.в.э.) в насыщенных растворах хлорида калия (~4,5 М) равны соответственно Е0 = 0,2438 В и Е0 = 0,199 В. Иногда концентрация KCl составляет 0,1 или 1,0 М, на что указано в описании электрода.

Индикаторные электроды, используемые в потенциометрическом анализе, весьма разнообразны. Используют электроды из инертного благородного металла (Pt, Au, Pd, Ir), электроды первого и второго рода, ионоселективные электроды.

Потенциал электрода, на поверхности которого устанавливается окислительно-восстановительное равновесие Ох + n е  Red, описывается уравнением Нернста:

где E – равновесный потенциал электрода, E0 – стандартный электродный потенциал, измеренный в стандартных условиях (25оС, 1 атм, а = 1), aOx, aRed – активности окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов, соответственно, n – количество передаваемых электронов. Для твердой фазы а = 1.

Равновесный потенциал электрода из инертного металла (Pt) опреде-

ляется окислительно-восстановительными свойствами среды. Аналитическая зависимость описывается уравнением Нернста (приведено выше).

На электроде первого рода, представляющем собой металлическую проволоку (пластину), опущенную в раствор соли этого же металла, устанавливается равновесие Меn+ + n·е  Me0, где Мe – металл электрода, Меn+ – ион металла в растворе.

Равновесный потенциал электрода I рода зависит от активности катиона металла и определяется следующим образом:

E = E0 + RTF +.

На электроде второго рода, представляющем собой металлическую проволоку (пластину), покрытую тонким слоем твердого осадка, например, состава МеnХm (AgCl, AgI, PbI2, PbSO4, Ag2SO4),

опущенную в раствор соли Хn– (Cl–), устанавливается равновесие:

8

МеnХm +·n е  n Me0 + m Хn–, где Мe – металл электрода, МеnХm – трудно растворимый осадок, Х–– анион в составе твердого осадка.

Равновесный потенциал электрода II рода зависит от активности аниона Хn–, входящего в состав твердого осадка, и определяется следующим образом:

E = E0 – RT∙ F −,

Ионоселективный электрод (ИСЭ) представляет собой устройство, включающее ионопроводящую мембрану и внутренний токоотводящий электрод. Основным функциональным элементом является ионопроводящая мембрана, потенциал которой связан с равновесиями ионного обмена, комплексообразования, образования малорастворимого соединения или распределения, протекающими на ее поверхности. В зависимости от типа мембраны электроды делятся на: 1) твердотельные пористые; 2) сплошные (непористые) – монокристаллические, смешанно-кристаллические, жидкостные и пленочные.

Стеклянный электрод является самым распространенным из твердотельных мембранных электродов. Первые работы с тонкими стеклянными мембранами относятся к началу XX века (1907 г.). Советским физикохимиком Б. П. Никольским в 1937 г. было выведено уравнение, адекватно описывающее работу стеклянного электрода. С тех пор стеклянный электрод широко применяется в аналитической практике для измерения рН растворов. С середины 70-х годов прошлого века в практике аналитических исследований применяют ИСЭ, в которых в качестве внутреннего токоотвода используют металлический электрод (Pt) и/или углеродные материалы. На эти электроды наносят полимерную ПВХ-композицию, в состав которой вводят компоненты жидкостных ИСЭ. Такие электроды называют «покрытые проволоки» (англ. «coated-wires»). Использование в качестве токоотвода разных форм углерода/графита обозначают термином «твердый контакт» (англ. «solid contact»). Такие ИСЭ называют твердоконтактными. Для обеспечения стабильности потенциала твердоконтактных электродов используют следующие подходы: 1) между ПВХ-композицией и токоотводом помещают специальное вещество – редоксит, стабилизирующий потенциал этой границы контакта; 2) используют токоотвод с высокой электрической емкостью, например, изготовленный из графита и/или современных наноструктурированных углеродных материалов (графен, углеродные

9

нанотрубки). В практикуме наряду с комбинированным стеклянным электродом используют нитрат-селективный твердоконтактный ИСЭ.

Электрохимическая ячейка с ионоселективным электродом состоит из двух электродов сравнения – внешнего и внутреннего, которые разделены между собой мембраной, селективно проницаемой для одного вида ионов – катионов или анионов аналита. Данные ионы (основные) участвует в ионно-обменном равновесии между подвижными ионами в мембране и в растворе i (МЕМБРАНА)  i (РАСТВОР). Величина равновесного мембранного потенциала описывается уравнением Доннана:

где zi – заряд основного иона с учетом его знака, то есть (+) – для катионов и (–) для анионов; аi – активность основного иона. Величина Ем определяется свойствами самой мембраны, в частности, ее строением и толщиной. Для определения значения этого потенциала используют метод калибровки электрода с помощью стандартных растворов с известными концентрациями основного иона.

На практике, потенциал ИСЭ в «чистых» растворах основного потенциалопределяющего иона i для границы контакта мембрана – анализируемый раствор описывается уравнением:

E = Eм + ∙

где Ем – константа ИСЭ, = 2,303 RT = 0.05916 (25 C) – тангенс угла

F

наклона электродной функции, называемый крутизной функции,

– активность основного иона, – его заряд. Для однозарядных основных ионов крутизна функции составляет ±59 мВ.

Мешающие ионы того же знака (либо катионы, либо анионы), находящиеся в том же растворе, участвуют в конкурирующих ионно-об- менных равновесиях, и их вклад в равновесный мембранный потенциал описывается уравнением Никольского:

где zi – заряд основного иона (с учетом его знака); – потенциометрический коэффициент селективности i-иона (основного) по отношению к j-иону (мешающему), величина которого определяется константой конкурирующего равновесия.

Определение значения потенциометрического коэффициента селективности Kij проводят двумя методами: 1) метод раздельных

10