Практическое руководство по электрохимическим методам анализа. Учебно-методическое пособие

стакан, слегка сожмите его в верхней части, поместите в гнездо и, не отпуская стакан, поверните синее кольцо по часовой стрелке.

После включения прибора на дисплее появится главное меню. Нажмите клавишу с изображением «домика». На экране появятся пять клавиш для вызова соответствующего подменю. Какие подменю понадобятся для выполнения работы?

МЕТОДЫ. Нажав эту клавишу, Вы попадаете в редактор методов, где можно создавать методы и управлять ими.

ВРУЧНУЮ. Нажав эту клавишу, Вы переходите в ручной режим. Перед началом работы посоветуйтесь с преподавателем, следует ли промыть бюретку титрантом. Если это необходимо сделать, то сначала закрепите пустой стакан в держателе. В главном меню нажмите клавишу ВРУЧНУЮБЮРЕТКАПРОМЫВКАЦИКЛЫ (поставьте 1)СТАРТОК. Содержимое стакана после промывки бюретки вылейте в емкость СЛИВ СОЛЕЙ СЕРЕБРА. Промойте электроды дистиллированной водой. Для этого нажмите несколько раз на

клапан емкости ВОДА ДИСТИЛЛИРОВАННАЯ.

Ход анализа

Этап 1. Установление нормальности титранта AgNO3 по стандартному раствору 0,1000 M NaCl.

В стакан для титрования отберите пипеткой Мора 10,0 мл стандартного раствора NaCl, прибавьте 10 мл 5% Ba(NO3)2, 20 мл воды и закрепите стакан в держателе.

Нажмите клавишу МЕТОДЫ и прокруткой выберите Z100 titr AgNO3. Нажмите (кликните) на эту позицию (далее это действие бу-

дет обозначено значком ).

ЗАГОЛОВОКZ100, titr AgNO3ОК.

ОБРАЗЕЦ. Число  ID-1, ID1 – titr AgNO3. Тип ввода  Объем, нижний предел – 40 мл, верхний предел – 60 мл, плотность

– 1,0.

СТЕНД ТИТРОВАНИЯ. Ручной стендОК. Перемешивание . Скорость 35%. Длительность –10 (время перемешивания раствора перед титрованием, сек) ОК.

ТИТРОВАНИЕ (EQP). Титрант . Титрант AgNO3 dlya

zanyatii. Концентрация – 0.103 ml/LОК. Датчик . Тип – мВ. Датчик – DM141-SC. Единицы измерения – mV OK.

ПЕРЕМЕШИВАНИЕ.Установите 35% ОК.

21

ПРЕДДОЗИРОВАНИЕ. Режим – Объем, Объем – 2 mL, время ожидания – 5 s ОК.

РАСЧЕТ R1. Установите: Результат – Титр, Единицы измерения

– mmоl. Формула – R1 = 1/VEQ ОК СОХРАНИТЬ СтартЗАГОЛОВОКЗапуск анализа.

Проверить и при необходимости установить: Тип – Метод, ID Метода – Z100, Число образцов – 1, ID1 – titr AgNO3, Размер образца 50 mL.

СТАРТНЕТ ДОСТУПНОГО СОЕДИНЕНИЯОКДОБАВЬТЕ ОБРАЗЕЦ 1/1ОК. Начинается перемешивание, а затем титрование.

В процессе титрования на дисплее появляется кривая титрования с отмеченной точкой эквивалентности. Когда титрование закончится, на экране появится КОНЕЦ ОБРАЗЦА. После окончания титрования ОК. Запишите результат в ммоль. Проведите еще 3 титрования, рассчитайте среднее значение. Полученный результат титра AgNO3, в ммоль, используйте затем при титровании галогенид-ионов для РАСЧЕТОВ по формулам R1 и R2.

Этап 2. Качественное и количественное определение галогенид– ионов в бинарной смеси.

Получите задачу у преподавателя в двух колбах на 100,0 мл, подписанных цифрами (1) и (2). Полученные пробы анализируемых растворов доведите до метки дистиллированной водой и хорошо перемешайте. Отберите в стакан для титрования пипеткой Мора 10,0 мл одного из анализируемых растворов, прибавьте 10 мл нитрата бария и 20 мл дистиллированной воды. Стакан закрепите в держателе титратора.

Нажмите МЕТОДЫ и прокруткой выберите метод ID 0004 ОК.

ЗАГОЛОВОК уточните у преподавателя или инженера!

НАЗВАНИЕ – Opred Cl– I– in water OK OK. ОРАЗЕЦ  ID Water OKOK.

СТЕНД ТИТРОВАНИЯ РУЧНОЙ СТЕНДОК. ПЕРЕМЕШИВАНИЕ. Скорость 35%, Длительность 10 (время пе-

ремешивания раствора перед добавлением титранта, сек) ОК.

ТИТРОВАНИЕ (EQP)1Титрант – AgNO3 dlya zanyatii

ОКОК. Концентрация 0.103 ОК.

ДАТЧИК. Тип – мВ. Датчик – DM 141-SC. Единицы измерения

– mV OK.

22

ПЕРЕМЕШИВАНИЕ. Скорость 35% ОКОК. ПРЕДДОЗИРОВАНИЕ. [НЕТ]. ОБЪЕМ. Поставьте 2 мл (2 мл

титранта будет добавлено быстро, а остальной объем – медленно) ОК.

ПРЕРЫВАНИЕ. Поставьте  после n точек ЕQР, затем поставьте 2 (две точки эквивалентности) ОКОК.

РАСЧЕТ R1. [Вариант] замените на СОДЕРЖАНИЕ. Единицы измерения замените на [mmol]. Формулу [R1=VEQ] измените на [R1=VEQ1] × Х, где Х – нормальность титранта, определенная в результате титрования по стандартному раствору NaCl OK.

РАСЧЕТ R2. Формулу [R2=VEQ] измените на [R2=VEQ2] × Х, где Х – нормальность титранта, определенная в результате титрования по стандартному раствору NaCl OK СОХРАНИТЬ ОК  СТАРТ.

Проведите три-четыре титрования для каждой колбы. Известно, что иодид-ионы присутствуют в каждом анализируемом растворе. Определите состав раствора в каждой колбе: I– + Cl– или I– + Br–. Для качественного определения того, какой ион присутствует в бинарной смеси, Cl– или Br–, оцените и сравните разности равновесных потенциалов (∆Е, мВ) в двух точках эквивалентности на полученных кривых титрования. Запишите результат (в ммоль), указанный на титраторе, рассчитайте среднее значение.

После работы промойте ячейку с электродом дистиллированной водой, пластиковые стаканы вымойте губкой, хорошо промойте проточной водой, ополосните дистиллированной водой и уберите в ящик стола, не вставляя стаканы друг в друга.

Контрольные вопросы

1.Какова природа возникновения потенциала на поверхности Agэлектрода? Запишите уравнение Нернста. Объясните, что такое стандартный (Eo) и формальный (Eo’) потенциалы.

2.Опишите электрохимическую ячейку для осадительного титрования. Какова функциональная роль каждого из электродов в этой ячейке? Каковы основные характеристики электрода сравнения. Опишите типы жидкостных соединений в электрохимических ячейках.

3.Каковы основные характеристики электрода сравнения?

23

4.Нарисуйте кривую потенциометрического титрования для растворов состава I– + Cl– + Br–. Сколько точек эквивалентности на этой кривой? Каким ионам соответствуют эти точки эквивалентности?

5.Потенциометрическое титрование Cl– проводят с помощью хлорсеребряного электрода Ag|AgCl|Cl–, заменив серебряный Ag|Ag+. Если такая замена возможна, то как будет выглядеть кривая титрования в этом случае?

6.Приведите примеры электродов I и II рода, в которых металлическая фаза одинаковая. Как определить ПР осадка, зная стандартные потенциалы этих электродов? Выведите соответствующее уравнение Нернста.

7.Какие типы жидкостных соединений используют в потенциометрическом титровании? Какие электролиты используют в электролитическом ключе?

8.Какую роль играет нитрат бария в процессе титрования галоге- нид-ионов?

9.Как определить точку эквивалентности на кривой титрования? В чем различия между терминами «точка эквивалентности» и «конечная точка титрования»?

10.Как в осадительном потенциометрическом титровании должны различаться ПР аналитов для достоверной фиксации точек эквивалентности для каждого иона? Известно, что ∆Eo’ между двумя точками эквивалентности должно составлять 100–200 мВ.

Задание 3

Потенциометрическое кислотно-основного титрование в неводных средах. Количественное определение диэтиламина

Методы титриметрии в неводных средах позволяют определять с высокой аналитической точностью, во-первых, аналиты, плохо растворимые в воде и образующие в водных растворах либо осадок, либо стойкие нерасслаиваемые эмульсии; во-вторых, аналиты, которые при титровании в водной среде не имеют резко выраженного скачка в конечной точке титрования (например, слабое основание/слабая кислота); в-третьих, аналиты, разлагаемые водой.

Очевидно, что выбор неводной среды, подходящей для проведения кис- лотно-основного титрования, определяется как природой аналита, так и условиями его анализа. Существуют общие правила такого выбора:

24

1. Аналит – титруемое вещество, должно хорошо растворяться в выбранном растворителе.

2. Константа автопротолиза КS растворителя в реакции 2RH  RH2+ + R–, должна быть минимальной (рКS – максимальная величина). В этом случае скачок рН в точке эквивалентности будет максимальным.

3. Диэлектрическая проницаемость ( ) растворителя, характеризующая его способность разделять противоположно заряженные частицы, должна быть высокой. Растворители с низкой подавляют диссоциацию электролитов.

Некоторые свойства растворителей представлены в табл. 1

Таблица 1.

Известно, что гликоли (например, этиленгликоль) обладают сильной растворяющей способностью для многих органических соединений. Основным недостатком гликолей является их высокая вязкость, поэтому рекомендуется использовать гликоли в смеси со спиртами (например, изопропанолом), углеводородами, хлорпроизводными. По сравнению с водой гликоли являются более сильными кислотами, но более слабыми основаниями.

В основе определения слабого органического основания (например, диэтиламина, М.м 73,14 г/моль) лежит реакция его нейтрализации сильной кислотой (например, соляной). Кислотно-основное

25

титрование проводят в электрохимической ячейке без переноса с помощью комбинированного стеклянного электрода.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Титратор TitroLine® 5000.

2.Соляная кислота с указанной нормальностью (титрант).

5.Растворитель: изопропанол : этиленгликоль = 5 : 1.

6.Сухая посуда: мерная колба емкостью 50,0 мл, стаканы емкостью

50мл (5–7 шт.), пипетка Мора объемом 5,00 мл, мерный цилиндр.

Все растворы после титрования выливайте в бутыль с надписью

СЛИВ ОРГАНИКИ!

Порядок работы на титраторе. Управление параметрами прибора может осуществляться с помощью кнопок на передней панели титратора («внутренние» команды) или с использованием выносной клавиатуры ПК («внешние» команды). Далее приведена информация о соответствии данных команд:

26

Ход анализа

Вся используемая в работе посуда должно быть сухой!

У преподавателя получите задачу в сухую мерную колбу объемом 50,0 мл, закрытую корковой пробкой и доведите до метки органическим растворителем.

В сухой стакан сухой пипеткой Мора отберите 5,0 мл анализируемого раствора и прибавьте с помощью сухого мерного цилиндра 15 мл растворителя. Поместите в стакан якорек магнитной мешалки для интенсивного перемешивания титруемого раствора.

Индикаторный электрод – комбинированный стеклянный электрод, его промойте дистиллированной водой. Обязательно! аккуратно и тщательно удалите воду с электрода фильтровальной бумагой. Стакан с пробой поставьте на магнитную мешалку, в него опустите индикаторный электрод. Включите перемешивание.

На титраторе TitroLine® нажмите () MODE (F6), выберите метод DEA nonwater → OK. Затем START (F1) . Подтвердите массу об-

разца 000.0000 g→ OK (ENTER). Титрование начнется после подтверждения данных взвешивания. На экране титратора будет отображаться измеряемое значение рН и текущий расход титранта (в мл). Начальное значение щелочное, рН 10÷11. В верхней части экрана отображается также состояние прибора ТИТРОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ и название используемой методики DEA nonwater titr. При нажатии MODE (F6) на экране отображается кривая титрования: значение рН (ось y) – расход титранта, мл (ось x). Масштабирование графика происходит автоматически. В конце титрования на экране отображается результат: сколько миллилитров (мл) титранта потрачено до конечной точки титрования аналита. Кнопкой MODE (F6) можно просматривать и кривую титрования, и результат титрования.

Проведите 3–4 титрования. Перед каждым титрованием электрод промывайте дистиллированной водой и тщательно осушайте с помощью фильтровальной бумаги. В стакан с новым анализируемым

27

раствором опустите якорек магнитной мешалки, индикаторный электрод, включите перемешивание, нажмите START (F1).

Рассчитайте массу диэтиламина (в граммах) для каждого титрования. Вычислите среднее значение, проведите статистическую обработку для n ≥ 4.

После работы вымойте лабораторную посуду! следующим обра-

зом. Сначала использованную посуду 2–3 раза ополосните водопроводной водой, затем обработайте хромовой смесью. От хромовой смеси посуду снова 2–3 раза промойте водопроводной водой, затем 2–3 раза ополосните дистиллированной водой. Вымытую посуду разместите в сушилке под тягой. Пипетку Мора тщательно промойте 3– 4 раза дистиллированной водой и поместите в штатив справа.

Контрольные вопросы

1.Какова природа возникновения равновесного потенциала на ион-селективной мембране? Запишите уравнение Доннана.

2.Опишите устройство ионоселективного электрода, схему электрохимической ячейки и жидкостное соединение. Какова функциональная роль каждого из электродов?

3.Запишите уравнение Никольского для равновесного потенциала ионоселективного электрода (ИСЭ) в присутствии мешающих ионов.

4.Опишите устройство стеклянного электрода. Какова область достоверного определения значений рН? Какова природа щелочной ошибки?

5.Опишите все электроды для измерения рН: стеклянный, водородный, металл-оксидный II рода. Как зависит равновесный потенциал каждого из этих электродов от значения рН?

6.Что такое потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ? Какие методы используют для его определения?

7.Объясните необходимость подготовки стеклянного электрода к работе и его градуировки перед измерениями рН. Какой концентрации буферный раствор (0,1 М или 0,01 М) предпочтительно выбрать для градуировки стеклянного электрода?

8.Как скорость подачи титранта может влиять на результаты титриметрического анализа?

9.Какое назначение у растворителя (этиленгликоль + изопропиловый спирт) при титровании слабых органических оснований? Каковы экспериментальные осложнения, связанные с низкой диэлектрической

28

проницаемостью неводных растворителей в процессе кислотно-основ- ного титрования?

10. Нарисуйте кривые кислотно-основного титрования, приведите примеры и оцените рН в точке эквивалентности:

Задание 4

Определение нитрат-ионов в овощной продукции при помощи ионоселективного электрода

В таблице 2 приведены предельно допустимые концентрации (ПДК) нитратов в овощах. Во фруктах ПДК не превышает 60 мг/кг.

Таблица 2.

Определение нитрат-ионов проводится методом прямой потенциометрии. Индикаторным является нитрат-селективный электрод, электродом сравнения – хлорсеребряный. Оба электрода одновременно помещают в один анализируемый раствор (электролит).

Количественное определение аналита (нитрат-иона) проводят по градуировочному графику, полученному при измерении потенциала электрода в зависимости от концентрации NO3– в стандартных растворах. При построении градуировочного графика следят за крутизной электродной функции S, которая для электрода, селективного к однозарядным ионам, составляет ±59 мВ. На практике указанная величина |S| может отклоняться от 59 мВ, как правило, в меньшую сторону.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Иономер МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-201.

2.Нитрат-селективный электрод.

3.Хлорсеребряный электрод сравнения.

4.Магнитная мешалка.

29

5.Нитрат калия (для приготовления стандартного раствора).

6.Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2∙12 Н2О

7.Посуда: мерные колбы емкостью 100,0 мл (4–5 шт.); мерный стакан или мензурка емкостью 1,0 л; чашки Петри (2–3 шт.); стаканы емкостью 50–100 мл (5–6 шт.); пипетка Мора емкостью 10,0 мл; мерные цилиндры.

Порядок работы на приборе МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-201. Назначение клавиш следующее:

ВВОД – ввод набранных значений и подтверждение выбора. ВЫБОР – перебор пунктов меню или параметров режима. ВЫХОД – выход, отмена, возврат без сохранения изменений. СБРОС – сброс неверно набранного числа.

Главное меню состоит из позиций: НАСТРОЙКА, ГРАДУИРОВКА и ИЗМЕРЕНИЕ. Выбор нужной позиции меню осуществляется при по-

мощи клавиши ВЫБОР, вход в меню – клавишей ВВОД. – нажать. Настройка. В главном меню проводится настройка таймера и звукового сигнала. Для этого в основном меню кнопкой ВЫБОР выберите пункт НАСТРОЙКА, нажмите ВВОД . Затем клавишей ВЫБОР выберите пункт ТАЙМЕР, нажмите ВВОД . В верхней строке будет надпись ТАЙМЕР, в нижнем поле ввода времени цифрами наберите 2 мин, затем нажмите ВВОД-ВВОД. Для настройки звукового сигнала таймера в этом же меню клавишей ВЫБОР выберите пункт ЗВУК. На экране появится «Звук включен», нажмите ВВОД-ВВОД. При проведении измерений запустите таймер нажатием кнопки «0». Прибор подаст звуковой сигнал через 2 мин после его включения.

Ход анализа

В мерном стакане (мензурке) объемом 1,0 л приготовьте 800– 900 мл 1%-ного раствора алюмокалиевых квасцов (в расчете на безводную соль). Квасцы используют для извлечения нитрат-ионов из клетчатки овощей, а также в качестве фонового электролита при градуировке нитрат-селективного электрода для того, чтобы учесть мешающее влияние сульфат-ионов на значение равновесного потенциала нитрат-селективного электрода.

Овощи (можно разные) натрите на мелкой терке и возьмите на технических весах не менее двух навесок массой 10,0 г в стаканы емкостью 100 мл, добавьте 60–80 мл приготовленного раствора квасцов и поставьте стаканы на магнитную мешалку, поместив в него якорек.

30