Практическое руководство по электрохимическим методам анализа. Учебно-методическое пособие

постоянное напряжение 0,1–0,2 В, то, в отличие от обычного амперометрического титрования с одним индикаторным электродом, поляризоваться будут оба электрода. При этом важно отметить, что постоянна лишь разность потенциалов между электродами. Сами потенциалы катода и анода непостоянны и изменяются в ходе титрования.

При наличии в анализируемом растворе обратимой окс-ред пары, ox + nе  red, в системе регистрируется ток, изменяющийся в процессе титрования. Величина регистрируемого тока зависит от величины наложенного напряжения и от концентрации электроактивных веществ, участвующих в процессе титровании. В зависимости от того, какое вещество – аналит или титрант, является обратимой оксред парой, измеряемый в процессе титрования ток будет изменяться, как показано на рис. 4. Точку эквивалентности определяют графически по изменению тока в ходе титрования.

Рис. 4. Виды кривых биамперометрического титрования

Кривая А на рис. 4 соответствует случаю, когда при разности потенциалов ˂0,1 В обратимой окс-ред парой является только аналит (титруемое вещество). Поскольку окс-ред пара титранта необратима (ox + nе → red, или red – nе → ox), то после точки эквивалентности ток не регистрируется. Кривая Б на рисунке соответствует случаю, когда при заданной разности потенциалов электроактивным является титрант и его окс-ред пара является обратимой. После точки эквивалентности ток увеличивается благодаря увеличению концентрации титранта в анализируемом растворе. Кривая В соответствует случаю, когда как аналит, так и титрант характеризуются обратимыми оксред парами.

Ход процесса титрования рассмотрим на примере титрования подкисленного раствора соли железа(II), не содержащего железа(III), бихроматом калия с биамперометрической индикацией точки эквивалентности. На Pt-игольчатый электрод подается небольшое постоянное напряжение, ≈ 0,05 В, недостаточное по величине для протекания

71

электролиза в растворе сульфата железа(II): Fe2+ – 1e → Fe3+. Если добавить к этому раствору бихромат калия, то эквивалентное ему количество ионов Fe2+ будет окислено до ионов Fe3+. Окс-ред пара Fe3+/Fe2+ является обратимой; значит, для осуществления электродной реакции достаточно подать на электроды минимальное напряжение (разность потенциалов) для протекания процессов катодного восстановления Fe3+ и анодного окисления Fe2+. При этом измерительный прибор зарегистрирует ток и измерит его силу. В ходе титрования ток будет возрастать и достигнет максимального значения при доле оттитрованности D=0,5, т.е., когда концентрации ионов железа обеих степеней окисления будут равны. При дальнейшем титровании сила регистрируемого тока падает, так как концентрация Fe2+ уменьшается, и в конечной точке титрования, совпадающей с точкой эквивалентности, процесс электролиза прекращается, ток становится равным нулю. Эту точку Фоулк и Боуден назвали "мертвой точкой". После точки эквивалентности в системе находятся только ионы Fe3+. Кривая титрования изображена на рис. 4, А.

Методика анализа Co2+ в растворе основана на окислении двухвалентного кобальта до трехвалентного с участием феррицианида в аммиачном буферном растворе. Реакция протекает по схеме:

[Co(NH3)6]2+ + [Fe(CN)6]3– → [Co(NH3)6]3+ + [Fe(CN)6]4–

Образующийся комплексный катион кобальта(III) окрашивает титруемый раствор в красно-бурый цвет.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Потенциостат ICP Compact.

2.Хлоридно-аммиачный буферный раствор, рH 11.

3.Титрант – феррицианид калия.

4.Стандартный раствор кобальта 1,00 мг/мл.

5.Посуда: мерные колбы емкостью 50,00 мл (2 шт), стаканы полиэтиленовые емкостью 100 мл, пипетка Мора 5,00 мл.

Порядок работы на приборе. Включите компьютер и потенциостат. На передней панели потенциостата загорится огонек.

Запустите на рабочем столе компьютера управляющую программу с помощью ярлыка IPC2000. Нажмите ОК. Разверните открывшееся окно на весь экран, после чего в верхней строке этого окна нажмите на пункт ПРИБОР. В открывшемся меню выберете пункт ПАНЕЛЬ

72

УПРАВЛЕНИЯ и нажмите на него. Появится панель управления, которая позволяет задавать рабочие параметры:

режим – ПОТЕНЦИОСТАТ, диапазон тока – 4 мкА.

На вкладке ЗАДАТЧИК поставьте курсор в верхнее белое поле и введите с клавиатуры значение «0» (мВ). Нажмите ОК.

Поменяйте координаты графика на ТОК ОТ ВРЕМЕНИ. Для этого в верхней строке основного окна программы выберите пункт ГРАФИК, в появившемся меню нажмите на СВОЙСТВА ОСЕЙ. В открывшемся окне выберите нужные координаты, нажав на них. Прибор готов к работе.

Когда будете готовы начать титрование, включите ячейку, нажав большую кнопку в самом верхнем углу ПАНЕЛИ УПРАВЛЕНИЯ, и начните регистрацию тока (кнопка НАЧАТЬ ЗАПИСЬ в самом нижнем углу панели управления).

Подготовьте бюретку к работе. Для заполнения бюретки удобно использовать промывалку с титрантом. Чтобы объема раствора феррицианида хватило на всю работу, промывалка должна быть заполнена наполовину. Обратите на это внимание перед началом титрования!

Ход анализа

Этап 1. Установление титра K3[Fe(CN)6] по стандартному раствору кобальта.

В мерную колбу емкостью 50,00 мл отберите 5,00 мл стандартного раствора кобальта, имеющего концентрацию 1,00 мг/мл, доведите до метки дистиллированной водой и перемешайте. В полиэтиленовый стакан для титрования отберите пипеткой Мора 5,00 мл приготовленного раствора, прибавьте 10–15 мл аммиачного буфера и доведите до объема 60 мл дистиллированной водой. Буферный раствор добавляйте непосредственно перед титрованием! В стакан с подготовленной пробой поместите якорек, опустите двойной игольчатый платиновый электрод и поставьте стакан на магнитную мешалку. Проконтролируйте, чтобы платиновые проволочки полностью были погружены в раствор.

На вкладке ЗАДАТЧИК установите значение потенциала 100 мВ и нажмите ОК. Включите ячейку (самая верхняя кнопка на панели управления) и регистрацию данных (кнопка НАЧАТЬ ЗАПИСЬ внизу панели управления). Для лучшего отображения точек на мониторе, нужно поменять границы осей (масштаб). Для этого снова

73

зайдите в меню ГРАФИК –СВОЙСТВА ОСЕЙ, в открывшемся окне выберите вкладку СВОЙСТВА:

ТОК →размерность: микроамперы (µА) → значение min: 0 → значение max: 1 → шаг: 0,1.

ВРЕМЯ→ максимум: 900 (секунд).

Примечание: если изменение указанных параметров недоступно, значит нужно убрать «галочку» у пункта АВТОМАСШТАБ в соседней вкладке.

Для изменения масштаба осей непосредственно на графике во второй строке сверху основного окна программы нажмите значок «▐►» и с помощью появившихся стрелок растяните или сожмите нужную ось.

Закройте окно СВОЙСТВА.

Теперь приступайте к «грубому» титрованию, в котором рекомендуется добавлять титрант порциями по 0,2–0,5 мл. Над графиком можно видеть значение общего времени работы, значение тока и потенциала. Для тока рекомендуется установить формат записи тока 0,хxx, мкА. Для этого нужно навести курсор на значение тока и несколько раз нажать на него левой кнопкой «мышки», пока вид значения не примет желаемый формат.

После добавления каждой порции титранта записывайте в лабораторный журнал общий объём добавленного титранта (в мл) и соответствующий ему ток (в нА). В момент записи в журнал изменение тока не должно превышать ±2 нА. После прохождения точки эквивалентности в системе начинает регистрироваться ток от процесса окисления феррицианида калия на платиновом аноде. Прибавьте ещё 3–4 порции титранта. После окончания титрования отключите ячейку в программе с помощью панели управления (кнопка в самом верхнем углу), остановите запись (кнопка Х внизу), промойте электроды дистиллированной водой.

Все последующие аликвоты титруют более точно, прибавляя титрант в районе точки эквивалентности по каплям. Конечной точкой титрования является точка, которой соответствует минимальное значение тока перед его устойчивым ростом. Если минимальное значение тока имеют две точки на кривой титрования, то за конечную точку принять среднее арифметическое объемов в этих точках.

Проведите по одному точному титрованию для разности потенциалов между двумя индикаторными Pt-электродами 30 мВ, 50 мВ и

74

100 мВ. Постройте в Origin или MS Excel кривую в координатах ток, I (нА) (ось y) – объем титранта, V (мл) (ось x). На основании полученных зависимостей I(V) выберите разность потенциалов (∆Е) между двумя индикаторными Pt-электродами, при котором будете работать, и последующие титрования проводите при выбранной ∆Е.

Проведите титрование стандартного раствора до получения 3–5 сходящихся результатов (расхождение составляет не более 0,10 мл.) Рассчитайте титр феррицианида калия (в мг/мл).

Этап 2. Количественное определение кобальта в растворе

Получите у преподавателя задачу в мерную колбу на 50,00 мл, доведите до метки дистиллированной водой, хорошо перемешайте. В полиэтиленовый стакан для титрования отберите пипеткой Мора 5,00 мл приготовленного раствора, прибавьте 10–15 мл хлоридно-ам- миачного буфера и доведите до объема 60 мл дистиллированной водой. Установите на приборе выбранную на этапе 1 разность потенциалов и титруйте так же, как описано выше.

Проведите титрование 4–5 аликвот полученной задачи до сходящихся результатов, запишите все данные в рабочий журнал. Рассчитайте выданную вам массу кобальта (II) (в мг) и доверительный интервал (для Pдов = 0,95), представьте результат анализа. К записям в рабочем журнале можно приложить все построенные зависимости I(V) для обоих этапов для обсуждения с преподавателем.

Стаканы после работы вымойте губкой, хорошо промойте проточной водой из-под крана, ополосните дистиллированной водой и уберите в ящик стола или специальный контейнер. Бюретку дважды промойте дистиллированной водой, полностью заполните и закройте.

Контрольные вопросы

1.Как выбрать разность потенциалов при титровании с двумя индикаторными электродами?

2.Какие электродные процессы протекают при титровании кобальта(II) феррицианидом?

3.Зачем требуется добавлять хлоридно-аммиачный буфер в анализируемый раствор? Рассчитайте стандартный потенциал пары [Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+ в растворе с концентрацией аммиака 1,0 М, если ССo2+ = CCo3+ = 1∙10–3 М. Известно, что ЕоСо3+/Со2+ = 1,95 В.

4.При определении кобальта(II) используют также метод обрат-

ного титрования, кроме прямого титрования по методике, описанной выше в задании. Для этого к раствору феррицианида добавляют

75

аликвоту анализируемого раствора кобальта, а затем оттитровывают избыток феррицианида стандартным раствором кобальта. Как в этом случае будет выглядеть кривая титрования с двумя индикаторными электродами? Объясните наблюдаемый ход кривой.

5.Как будет выглядеть кривая титрования с двумя индикаторными электродами, если и титрант, и титруемое вещество являются электрохимически активными веществами?

6.Каковы недостатки и преимущества амперометрии с двумя индикаторными электродами перед амперометрией с одним индикаторным электродом?

7.Нарисуйте кривые титрования с двумя индикаторными электродами для всех возможных случаев, описанных в таблице.

Обозначения: О – обратимая редокс пара, Н – необратимая пара.

VI. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Кулонометрия, а также электрогравиметрия – это электрохимические методы, в основе которых лежит количественное электрохимическое превращение аналита в продукт. Эти методы основаны на проведении Фарадеевских процессов электролиза с использованием электродов площадью 1–100 см2. Электролиз проводят при интенсивном перемешивании раствора, в который погружен электрод.

Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое превращение анализируемого вещества. В основе метода лежит закон Фарадея, Q = n·F·N, согласно которому масса выделившегося на электроде вещества (g) пропорциональна количеству затраченного электричества:

g = N·M = n∙F ·M,

где N – число молей вещества, М – молярная масса вещества, г/моль, Q – количество электричества, кулон; n – число электронов, участвующих в электродной реакции, F – число Фарадея (96 485 Кл/моль). Необходимым условием выполнения этого закона является 100%-ный выход

76

по току, когда все затраченное электричество расходуется только на одну электродную реакцию.

Кулонометрия по сравнению перед другими методами анализа имеет ряд преимуществ: 1) обеспечивают высокую точность и надежное определение малых количеств вещества (до 10–11 моль, при условии, что не протекают побочные реакции); 2) делают возможным использовать неустойчивые реагенты; 3) нет необходимости проводить градуировку электрода и готовить стандартные растворы, поскольку используют абсолютные методы расчета по закону Фарадея; 5) методы являются экспрессными и легко поддаются автоматизации.

Кулонометрические методы анализа делятся на две группы – потенциостатические методы, когда потенциал рабочего электрода остается постоянным в течение всего анализа, и гальваностатические методы, когда величина тока, протекающего через рабочий электрод, в течение анализа остается постоянной. Кулонометрия при контролируемой силе тока (гальваностатическая) является более простым, но не селективным методом, поскольку в определенный момент времени для того чтобы поддерживать заданную прибором силу тока постоянной, в анализируемой среде начинают протекать побочные реакции с участием либо другого электроактивного компонента, либо фонового электролита, либо самого растворителя.

Впотенциостатической кулонометрии регистрируемый ток меняется в ходе анализа в результате электрохимических процессов (электролиза) с участием аналита. Концентрация аналита, измеренная в данных условиях, отличается от истинного значения меньше, чем в методе гальваностатической кулонометрии. В условиях кулонометрического титрования, поддерживая постоянным потенциал электрода, можно избежать протекания побочных реакций, которые могут стать значимыми при постоянной силе тока. Избирательность определения (селективность анализа) зависит от правильного выбора потенциала электрода, значение которого должно быть на 0,1 В больше, чем потенциал полуволны Е½ для аналита. Этот потенциал соответствует «диффузионному плато» на поляризационной кривой, т.е., находится

вобласти предельного диффузионного тока.

Вкулонометрическом анализе в большинстве случаев используется титрование, причем титрант электрохимически генерируется на электроде. Такой титрант называется электрогенерированным, а электрод

77

– генераторным. Электрогенерированный титрант быстро и стехиометрически реагирует с аналитом.

В табл. 5 приведены типы титрантов, генераторных электродных реакций для них, а также аналиты (титруемые вещества).

В кулонометрическом титровании в качестве генераторного электрода используют либо анод, либо катод. Генераторный электрод делают из инертного материала, например, платины или графита. Катод и анод в ячейке разделяют мембраной из пористого стекла для того, чтобы католит и анолит не смешивались во время титрования. Тип индикаторного электрода зависит от природы реакции и метода индикации конечной точки титрования. Для индикации точки эквивалентности используются методы потенциометрии, амперометриии, в том числе в двумя индикаторными электродами.

Задание 13

Определение аскорбиновой кислоты методом кулонометрического титрования

В основе кулонометрического титрования аскорбиновой кислоты лежит реакция ее окисления электрогенерированным бромом, который генерируется на аноде окислении бромид-иона при пропускании через ячейку постоянного тока, 2Br– → Br2 + 2e. Конечным продуктом окисления является дегидроаскорбиновая кислота. Титрование

78

проводят с биамперометрической индикацией конечной точки титрования. Для этого используют игольчатый платиновый электрод. После достижения точки эквивалентности происходит увеличение тока, поскольку в среде появляется обратимая пара Br2 + 2e  2Br–. Вид кривой титрования изображен на рис. 4, кривая Б. Видно, что на восходящей ветви кривой вблизи точки эквивалентности имеется точка, которая и является конечной точкой титрования – «dead stop end point». Именно эта точка служит сигналом для остановки процесса генерации титранта и, как результат, кулонометрического титрования.

Уравнение реакции окисления аскорбиновой кислоты бромом можно записать так:

Электрохимическая ячейка состоит из катода и анода. На аноде генерируется окислитель – бром Br0 в реакции Br– – e = Br0. На катоде выделяется водород по реакции 2H+ + 2e = H2. Катодное и анодное пространства в ячейке разделены пористой стеклянной диафрагмой.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Кулонометр ЭКСПЕРТ-006.

2.Автоматическая пипетка (дозатор) на 1,0 мл с наконечником.

3.Аскорбиновая кислота для анализа (около аналитических весов).

4.Электролит: 0,1 М KBr в 0,1 М соляной кислоте.

5.Электролитическая ячейка.

79

Ход анализа

На аналитических весах возьмите две навески аскорбиновой кислоты по 50,0±1,0 мг. Каждую навеску количественно перенесите в мерную колбу на 50,0 мл, растворите в дистиллированной воде, доведите до метки водой и перемешайте.

Порядок работы. Сначала промойте электрохимическую ячейку дистиллированной водой. Для этого поднимите крышку с электродами вверх. Промойте анодное отделение (большой химический стакан) и катодное отделение (цилиндр с диафрагмой из пористого стекла) ячейки, а также электроды. Анодное и катодное отделения ячейки заполните электролитом 0,1 М KBr + 0,1 М НCl. Соберите ячейку: генераторный электрод – анод, поместите в анализируемый раствор, противоэлектрод – катод, в цилиндр с диафрагмой из пористого стекла. Включите мешалку. Титрование проводят при постоянном довольно интенсивном перемешивании.

Включите кулонометр ЭКСПЕРТ-006. Измерение проводите с использованием программы [1] (цифра 1 в верхнем левом углу дисплея). Уровень измеряемого тока должен быть меньше 2,00 мкА. Если значение тока больше 2,00 мкА, добавьте в ячейку 0,5–1 мл приготовленного раствора аскорбиновой кислоты. Если падение тока не происходит, обратитесь за консультацией к преподавателю.

Нажмите кнопку 4. На дисплее появится сообщение: УСТАНОВКА В НАЧАЛО. После достижения значения измеряемого тока 2,00 мкА и звукового сигнала на экране появится сообщение: ВВЕДИТЕ ПРОБУ. Прибор произвел установку конечной точки и готов к проведению титрования. Автоматической пипеткой-дозатором введите 1,00 мл анализируемого раствора в ячейку через отверстие в крышке. Значение измеряемого тока падает, и появляются сообщения: ПЕРЕМЕШИВАНИЕ, затем ИЗМЕРЕНИЕ. После полного оттитровывания добавленного аналита –аскорбиновой кислоты, в количестве 1,00 мг и достижения конечной точки титрования раздается звуковой сигнал, а на дисплее появляется рассчитанное количество аскорбиновой кислоты в аликвоте, в мг. Запишите это значение в рабочй журнал и нажмите кнопку ОТМ (отмена). Повторите процедуру титрования пять–шесть раз для каждой колбы. Если значение измеряемого тока после проведения титрования значительно выше 2,00 мкА, то установление конечной точки титрования в режиме УСТАНОВКА В НАЧАЛО может не произойти. Для снижения

80