Практическое руководство по электрохимическим методам анализа. Учебно-методическое пособие

1о диффузионный ток увеличивается на 1,5–2 %. Множитель (m⅔ · t1/6) является характеристикой капилляра, которая изменяется незначительно при увеличении потенциала от 0,0 В до –1,0 В; эту характеристику можно считать постоянной величиной.

При постоянстве всех параметров, входящих в уравнение Ильковича, в одинаковых условиях проведения полярографического анализа, включая фоновый электролит, температуру, размер капилляра, высоту столба ртути, величина аналитического сигнала Id, как отмечалось выше, прямо пропорциональна концентрации аналита в анализируемом растворе: Id = const·C*. Данная зависимость лежит в основе количественного полярографического анализа. Для построения градуировочного графика используют метод стандартных растворов. Градуировку электрода проводят также методом добавок. Уравнение Ильковича справедливо как для обратимых, так и для необратимых электродных реакций. Необратимость электродной реакции приводит

кувеличению величины Е½, при этом величина тока Id не изменяется.

Вполярографии лимитирующей стадией электрохимического процесса, протекающего на р.к.э., является массоперенос аналита к индикаторному электроду путем диффузии. Электродная реакция восстановления ионов металлов-аналитов на поверхности р.к.э. протекает быстро, регистрируется диффузионный ток Id. Одновременно на Hg-электроде регистрируются различные по природе «шумовые» токи. Рассмотрим пути их уменьшения или полного устранения.

Ток заряжения, Iс – это ток, идущий на заряжение двойного электрического слоя (ДЭС), образующегося вокруг отрицательно заряженной растущей ртутной капли. При концентрации однозарядного иона аналита ~10–3 М ток заряжения составляет несколько процентов от Id. С уменьшением концентрации аналита на два порядка (10–5 М) величина тока заряжения может превышать Id. Аналитический сигнал Id максимален, а ток заряжения Iс минимален в конце жизни ртутной капли. Регистрация токов перед самым концом жизни Hg-капли путем принудительного отрыва этой капли от капилляра «молоточком» (таст-прием) создает благоприятные условия для анализа, поскольку соотношение токов Id / Iс является максимальным.

Миграционный ток, Im, обусловлен движением ионов к электроду под действием электрического поля между электродами, катодом и анодом. Если направление миграции ионов аналита совпадает с направлением диффузии, то измеряемый ток будет больше

42

предельного диффузионного Id. В присутствии избытка фонового (индифферентного) электролита, который не восстанавливается и не окисляется на электроде, миграционный ток, возникающий при переносе аналита от анода к катоду, становится ничтожно малым. Концентрация фонового электролита превышает концентрацию аналита не менее чем в 50–100 раз. В этих условиях Im 0 для аналита, а под действием электрического поля двигаются ионы фонового электролита. В качестве фонового электролита используют концентрированные растворы KCl или NH4Cl. Большинство ионов металлов восстанавливаются при потенциалах в диапазоне –0,2 ÷ –1,4 В, тогда как потенциалы восстановления катионов фона, например, К+ и Н+, отрицательнее –2 В.

Полярографические максимумы. Полярограммы часто искажаются конвекционными токами вблизи Hg-капли, вытекающей из капилляра. Как правило, эти токи хорошо проявляются на поляро-графи- ческих волнах (рис. 2, а) и возникают при переходе в область предельного тока. По своей природе их подразделяют на максимумы первого и второго рода. Максимумы первого рода возникают при использовании растворов с низкой концентрацией фонового электролита и наблюдаются в виде острых пиков, за которыми следует резкое падение до уровня предельного тока. В возникновении максимумов первого рода основную роль играет неравномерная поляризация ртутной капли из-за экранирования ее верхней части капилляром, что вызывает неоднородное распределение поверхностного натяжения и приводит к дополнительному перемешиванию раствора у электрода. Максимумы второго рода чаще появляются в концентрированных растворах фонового электролита при высокой скорости вытекания ртути из капилляра и имеют форму пологого «горба». В возникновении максимумов второго рода основную роль играют конвективные процессы внутри ртутной капли, которые также вызывают перемешивание раствора вблизи р.к.э. Максимумы подавляются добавлением в исследуемый раствор поверхностно-активных веществ – желатина, агар-агара и некоторых красителей (метиловый красный). При добавлении ПАВ происходит выравнивание поверхностного натяжения на Hg-капле, прекращается движение поверхности капли. При использовании ПАВ следует иметь в виду, что большие их количества могут уменьшить величину диффузионного тока, поэтому

43

в анализируемые и стандартные растворы рекомендуется добавлять одинаковое количество ПАВ.

Растворенный кислород. Полярограммы искажаются поляризационными кривыми от электродных реакций восстановления кислорода на р.к.э. Процесс восстановления кислорода протекает в две стадии. В кислой среде протекают реакции: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (E½ = +0,15 B), H2O2 + 2H+ + 2e → 2 H2O. В щелочной среде протекают реакции: O2 + 2H2O + 2e → 2 H2O2 (E½=0,0 B), H2O2 + 2e → 2 OH–.

Вторая «волна» от восстановления H2O2 в зависимости от рН и состава раствора растянута от –0,5 до –1,3 В. Известно, что концентрация О2, растворенного в воде, составляет (1–3)·10–4 М, концентрация аналитов – 10–5 М. Очевидно, что перед полярографированием растворенный кислород из анализируемых растворов необходимо удалить! Из кислых растворов кислород удаляют пропусканием инертного газа (азота) в течение 15–20 мин. В щелочные растворы добавляют сульфит натрия Na2SO3 в количестве 0,1–0,2 г на 100 мл раствора: в течение 5–10 мин O2 восстанавливается до Н2О.

Разрешающая способность метода. Если в исследуемом растворе находятся несколько ионов металлов, способных восстанавливаться на электроде, то их количественное определение возможно, если величины Е½ отличаются на 250–300 мВ при приблизительно одинаковых концентрациях. При существенном различии концентраций этот интервал может увеличиться до 400 мВ. Если ∆Е½ меньше указанных величин, то для разделения пиков на дифференциальных полярограммах (рис. 2, б) используют комплексообразование. Чем устойчивее комплекс лиганда с аналитом, тем больше сдвиг Е½ в отрицательную область потенциалов. В качестве примера можно привести изменение величины Е½ для Сd2+ в зависимости от устойчивости его комплекса. Так, для аквакомплекса Сd2+ в фоновом индифферентном электролите величина Е½ равна –0,60 B. Для комплекса [Cd(NH3)4]2+ с константой устойчивости β = 107, величина Е½ составляет –0,85 B. Для прочного комплекса [Сd(CN)4]2– с константой β = 1019 потенциал полуволны равен –1,18 В.

44

Зависимость ∆Е½ от константы устойчивости комплекса описывается следующим уравнением:

где β – константа устойчивости комплекса, β 1010; p – число координированных лигандов; CL – концентрация лиганда в растворе. Уравнение верно при условии, что CL >> СMen+.

Катализ лигандами. В ряде случаев в присутствии некоторых лигандов наблюдается сдвиг Е½ в положительную сторону. Это явление называется «катализ лигандами».

В вольтамперометрии также используют электроды из благородных металлов (Pt, Au) и различных модификаций углерода. Такие электроды не вступают в химические реакции с компонентами электролита, их рабочий диапазон потенциалов зависит от состава раствора. При работе с такими электродами следует учитывать возможность адсорбции на их поверхности реагентов и или продуктов реакции. Поскольку на благородных металлах (Pt) перенапряжение для процессов выделения водорода из воды существенно меньше, чем на Hg, то данные электроды применяют при потенциалах на 1 В менее отрицательных, чем для Hg. Данные электроды являются идеально поляризуемыми анодами.

Полярографический анализ в Заданиях 6–9 позволяет проводить количественное определение ионов металлов в растворах. Градуировочный график получают с помощью стандартных растворов: по оси абсцисс (ось x) откладывают концентрации стандартных растворов, а по оси ординат (ось y) – соответствующие значения измеренных предельных токов Id. Экспериментальную зависимость аппроксимируют прямой методом наименьших квадратов, используя программы Origin или MS Excel. Концентрацию аналита в пробах находят из уравнений регрессии. В аналитической практике для градуировки электрода используют также метод добавок. Полярографирование стандартных растворов и анализируемой пробы проводят единовременно в абсолютно одинаковых условиях равенства параметров индикаторного р.к.э. (время жизни капли), концентрации фонового электролита и температуры измерения.

Задания 6–9 выполняются на полярографе ПУ-1 с интерфейсным блоком ГРАФИТ-2 и персональным компьютером (ПК).

45

Особенности работы на полярографе ПУ-1 с интерфейсным бло-

ком ГРАФИТ-2. Для работы следует нажимать соответствующие кнопки друг за другом и выполнять команды, описанные ниже.

Для обработки полярограмм на ПК нажмите в командной панели кнопку НА ВЕСЬ ЭКРАН – полярограмма увеличится. В меню ВИД выберите опцию ВИЗИР и измерьте высоту пика (в аналоговых единицах, мВ), как покажет преподаватель. Аналогичным образом поступите с остальными стандартными растворами и пробами.

Используя полученные результаты, постройте градуировочный график с помощью программ Origin или MS Excel. Обработайте график методом наименьших квадратов, составьте уравнение регрессии и рассчитайте процентное содержание металла в пробе.

Задание 6 Влияние различных факторов при полярографировании

Целью данной работы является ознакомление с полярографическим методом анализа металлов и исследование влияния различных факторов на величину потенциала полуволны Е½. В работе используется квадратно-волновая полярография.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Полярограф ПУ-1 с интерфейсным блоком ГРАФИТ-2 и персональным компьютером.

2.Растворы солей меди, кадмия, никеля, кобальта, цинка, лантана, магния, калия и натрия (концентрации растворов указаны).

3.Хлоридно-аммиачный фон (1 М NH4OH + 1 M NH4Cl).

4.Желатин, 1 %-й раствор.

5.Тиомочевина, 0,5 М раствор.

6.Роданид калия, 1 М раствор.

7.Метиловый красный (поверхностно-активное вещество).

8.Сульфит натрия, безводный (б/в).

9.Посуда: мерные колбы емкостью 50,0 мл (12 шт.)

Полярографическая ячейка является двухэлектродной. Индикаторный электрод – ртутный капающий с принудительным отрывом капель (таст-прием). Электрод сравнения – насыщенный каломельный

46

электрод, Hg|Hg2Cl2|Cl–. Перед записью в режиме квадратно-волно- вой полярографии следует промыть ячейку анализируемым раствором два-три раза, а затем налить в ячейку анализируемый раствор.

Ход работы

Этап 1. Максимумы и их подавление

В мерную колбу емкостью 50,0 мл отберите 5,0 мл раствора соли цинка, прибавьте 20 мл хлоридно-аммиачного фона, 0,1–0,2 г сульфита натрия, доведите до метки водой и хорошо перемешайте. Налейте раствор в ячейку и проведите полярографирование в интервале потенциалов от –1,0 до –1,5 В. Затем прибавьте в оставшийся

вколбе раствор соли цинка 1 мл желатина и снимите полярограмму

втех же условиях.

Если в растворе присутствуют несколько различных ионов, способных восстанавливаться на электроде, то на полярограмме будет соответствующее число пиков. Раздельные пики можно получить, если величины Е½ будут отличаться друг от друга на 200–300 мВ. По их положению можно определить качественный состав раствора, воспользовавшись табличными данными (табл. 3).

Таблица 3

Потенциалы полуволны (Е½) восстановления ионов металлов в различных фоновых электролитах

Этап 2. Получение полярографического спектра

В одной мерной колбе емкостью 50,0 мл приготовьте смесь ионов, для этого отберите по 5,0 мл растворов солей меди, кадмия и цинка (Cu2+, Cd2+, Zn2+), в других колбах таким же образом приготовьте растворы индивидуальных ионов. Затем в колбы прибавьте по 10 мл хло- ридно-аммиачного фона, 0,1–0,2 г сульфита натрия и 1 мл желатина, доведите до метки водой, перемешайте и полярографируйте в режиме квадратно-волновой полярографии. Полярограммы запишите в

47

интервале потенциалов от −0,3 до –1,6 В. Определите Е½ для всех пиков и сравните результаты со значениями, представленными в табл. 3.

Этап 3. Влияние комплексообразования на положение Е½

Вдве мерные колбы емкостью 50,0 мл отберите по 5,0 мл раствора солей одного из металлов (Cu, Cd, Ni или Zn). В первую колбу прибавьте 10 мл раствора хлорида калия, во вторую – 10 мл хлоридноаммиачного фона. В обе колбы добавьте по 0,1–0,2 г сульфита натрия

и1 мл желатина. Доведите до метки водой и перемешайте. Запишите полярограммы. Начальный потенциал подберите таким образом, чтобы его значение было на 300 мВ меньше по абсолютной величине, чем Е½ для данного аналита (табл. 3). Определите Е½ и сравните их с табличными значениями.

Этап 4. Восстановление анионов

На потенциалы восстановления анионов влияет заряд катиона фонового электролита. Электровосстановление анионов облегчается в присутствии многовалентных катионов, что можно объяснить изменением строения двойного электрического слоя. При восстановлении анионов наблюдается образование ионных пар в двойном электрическом слое.

Как отмечалось выше, заряд катиона фонового электролита влияет

на потенциалы восстановления анионов. Так, для BrO3– в присутствии Na+ величина Е½ равна –1,6 В; в присутствии La3+Е½ = –0,6 В. Для NO3– в присутствии Li+ Е½ = –2,1 В; в присутствии Mg2+ Е½ = –1,8 В; в присутствии La3+ Е½ = –1,2 В.

Вдве мерные колбы емкостью 50,0 мл отберите по 5,0 мл стандартного раствора нитрата калия, в одну из них прибавьте 5 мл раствора хлорида магния, в другую – 5 мл раствора хлорида лантана. Затем в обе колбы добавьте по три капли метилового красного, доведите до метки водой, перемешайте и полярографируйте. Начальный потенциал записи полярограмм поставьте на 300 мВ положительнее восстановления нитрата в данном фоновом электролите. Определите Е½ восстановления нитрат-иона.

Этап 5. Катализ лигандами

При добавлении определенных лигандов (роданид, пиридин, тиомочевина, оксалат, цитрат) величина E½ процесса катодного восстановления иона металла смещается в область положительных значений. Это явление в электрохимии называется «катализ лигандами». Катализ двумя лигандами (роданидом и тиомочевиной) используют для

48

количественного определения Ni2+ и Co2+ при их совместном присутствии. Роданид катализирует восстановление никеля, а тиомочевина – кобальта.

В четыре мерные колбы емкостью 50,0 мл отберите по 5,0 мл растворов солей кобальта и никеля. Во все колбы прибавьте по 15 мл раствора хлорида калия, во вторую – 15 мл тиомочевины, в третью – 15 мл роданида калия, в четвертую – по 15 мл тиомочевины и роданида калия. Во все колбы прибавьте по 1 мл желатина, доведите до метки водой, перемешайте и полярографируйте при потенциалах от –0,4 В до −1,4 В. Определите Е½ для всех пиков и сравните с табличными потенциалами для акваформ этих металлов.

Контрольные вопросы

1.Опишите электрохимические ячейки в полярографии. Какова функциональная роль каждого из электродов – индикаторного, вспомогательного, сравнения?

2.Зачем в полярографии используют таст-прием – принудительный отрыв капель Hg-электрода?

3.Опишите вид полярограмм, полученных методами классической

иквадратно-волновой полярографии.

4. Почему в классической полярографии качественной характеристикой является Е½?

5.Почему меняется величина Е½ при комплексообразовании?

6.Как уменьшить влияние тока заряжения Ic на результаты полярографического анализа?

7.Что такое миграционный ток и как его устранить?

8. Опишите методы градуировки электродов. Можно ли вести расчеты по градуировочному графику, в котором не соблюдается линейная зависимость Id – C?

9.Что такое перенапряжение? Каково перенапряжение на ртутном капающем электроде (р.к.э.) для катодного выделения водорода из воды? Какой процесс будет протекать на р.к.э. при потенциале –3 В?

10.В каких случаях используется трехэлектродная ячейка? Как уменьшить омические потери в растворе электролита?

Задание 7 Полярографическое определение меди в рудах

В анализируемой руде медь находится в виде сульфида, который хорошо разлагается «царской водкой»– смесью концентрированных кислот (соляная:азотная = 3:1), при слабом нагревании. Активным

49

окисляющим агентом царской водки является хлористый нитрозил. Избыток окислителя мешает полярографированию, и его удаляют путем выпаривания с соляной кислотой. В полярографии используют способность Cu2+ образовывать комплексные соединения – аммиакаты, роданиды, цитраты. При полярографировании аммиачных растворов меди на полярограмме регистрируют два пика. Все расчеты проводят по второму пику с величиной Е½ ≈ –0,5÷–0,6 В.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Полярограф ПУ-1 с интерфейсным блоком ГРАФИТ-2 и персональным компьютером.

2.Соляная кислота, конц. (плотность 1,19 г/см3).

3.Азотная кислота, конц. (плотность 1,45 г/см3).

4.Хлоридно-аммиачный фон (1 М NH4OH + 1 M NH4Cl).

5.Желатин, 1 %-й раствор.

6.Сульфит натрия, б/в.

7.Стандартный раствор меди, 1,00 мг/мл.

8.Посуда: колбы конические емкостью 100 мл (3 шт.), колбы мерные емкостью 100,0 мл (9 шт.).

Порядок работы на полярографе с интерфейсным блоком ГРАФИТ-

2описан на с. 46.

Ход анализа

Пробоподготовка. Три навески руды поместите в конические колбы емкостью 100 мл, прибавьте по 10–15 мл царской водки и проведите разложение при слабом нагревании. Царской водки приготовьте по объему столько, сколько нужно (без избытка!) и весь приготовленный объем разлейте по колбам с навесками. После полного выпаривания кислот (выпаривайте досуха, но не прокаливайте!) колбы охладите, прибавьте 2–3 мл конц. соляной кислоты и выпарьте досуха. Эту операцию повторите два раза для полного удаления окислителя. К сухому остатку добавьте 2–3 мл соляной кислоты, 10– 15 мл воды и охладите. Нейтрализацию проб проведите в конических колбах добавлением концентрированного аммиака до ясного запаха, при этом выпадет хлопьевидный осадок гидроксидов железа. После полного охлаждения содержимое конических колб количественно перенесите в мерные колбы емкостью 100,0 мл. Затем прибавьте 25 мл хлоридно-аммиачного фона, 0,1–0,2 г сульфита натрия и 1 мл желатина. Доведите до метки водой и перемешайте. Образовавшийся после нейтрализации аммиаком осадок удалите следующим образом:

50