Практическое руководство по электрохимическим методам анализа. Учебно-методическое пособие

мерные колбы переверните вверх дном, закрепите в штативе и оставьте в таком положении на 10−15 мин. Когда осадок осядет в горле колбы, перенесите колбу к раковине, немного наклоните и откройте пробку, при этом осадок выльется с частью раствора. Колбу переверните в исходное вертикальное положение положение и закройте. Раковину промойте холодной водой.

Построение градуировочного графика. В мерные колбы емкостью

100,0 мл отберите от 3,0 до 8,0 мл с интервалом в 1,0 мл стандартного раствора меди (1,00 мг/мл), прибавьте 25 мл хлоридно-аммиачного фона, 0,1–0,2 г сульфита натрия и 1 мл желатина. Доведите до метки водой и перемешайте. Полученные стандартные растворы и анализируемые пробы полярографируйте при потенциалах от –0,3 до –0,8 В.

Расчет результатов полярографического анализа проведите по градуировочному графику, построенному в координатах «высота пика, мВ» – «концентрация Cu2+ в стандартном растворе, мг/мл», с использование программ Origin или MS Excel. Представьте результаты в виде процентного содержания меди в руде.

Контрольные вопросы

1.В чем преимущества и недостатки ртутного капающего электрода по сравнению с твердыми электродами?

2.Что такое потенциал полуволны Е½? Какие параметры электродного процесса определяют величину потенциала полуволны?

3.Какова природа предельного тока Id?

4.Как изменяются Е½ и Id с изменением температуры?

5.Что такое миграционные токи и каковы пути их уменьшения?

6.Что такое остаточные токи и каковы способы их устранения? Опишите способы уменьшения мешающего влияния растворенного кислорода.

7.Что такое конвекционные токи? Опишите максимумы первого и второго рода и способы их устранения.

8.Как изменяется величина Е½ при комплексообразовании и как зависит от константы устойчивости комплекса? Почему при определении металлов широко используют комплексообразование?

9.При полярографировании меди в хлоридно-аммиачном фоне на полярограмме две волны с Е½ = –0,24 В и Е½ = –0,54 В. Почему на полярограмме две волны?

10.Будет ли отличаться величина Id для Tl+ и Cd2+ при равных концентрациях и в одинаковых условиях?

51

11. Раствор содержит катионы Tl+ (Е½ =–0,48 В) и Cu2+ (Е½ =−0,54 В). Потенциалы указаны для хлоридно-аммиачного фона. Предложите состав фона для количественного определения таллия и меди при их совместном присутствии.

Задание 8 Полярографическое определение свинца в рудах

Свинец в виде Pb2+ дает хорошо выраженные аналитические сигналы в кислых, щелочных и нейтральных растворах. В зависимости от состава анализируемой пробы можно подобрать такой фоновый электролит, что присутствующие ионы металлов не будут оказывать мешающего действия на определение свинца. Так, на фоне фосфорной кислоты Pb2+ можно определить в присутствии ионов олова; в растворе едкого натра – в присутствии ионов таллия. Если в исследуемой пробе присутствуют ионы железа, меди, висмута, сурьмы и кадмия, то хорошие результаты можно получить при использовании раствора виннокислого натрия в качестве фонового электролита.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Полярограф ПУ-1 с интерфейсным блоком ГРАФИТ-2 и персональным компьютером.

2.Соляная кислота (1 : 2).

3.Натрий виннокислый, 5 %-й раствор.

4.Желатин, 1 %-й раствор.

5.Стандартный раствор свинца, 1,00 мг/мл.

6.Посуда: колбы конические емкостью 100 мл (3 шт.), колбы мерные емкостью 100,0 мл (9 шт.).

Порядок работы на полярографе с интерфейсным блоком ГРАФИТ-2 описан на с. 46.

Ход анализа

Пробоподготовка. Три навески руды поместите в конические колбы емкостью 100 мл, прибавьте по 20 мл соляной кислоты (1:2), колбы закройте воронками (или фарфоровыми крышками) и кипятите 20–30 мин. После полного охлаждения прибавьте по 25 мл виннокислого натрия и 1 мл желатина. Растворы вместе с осадком перенесите в мерные колбы емкостью 100,0 мл, доведите до метки водой и перемешайте. Если в колбах будет большое количество осадка, его надо отделить следующим образом: мерные колбы переверните вверх дном, закрепите в штативе и оставьте в таком положении на

52

10–15 мин. Когда осадок осядет, перенесите колбу к раковине, немного наклоните и откройте пробку. После удаления осадка колбу верните в вертикальное положение и закройте пробкой. Растворы готовы для полярографирования.

Построение градуировочного графика. В мерные колбы емкостью

100,0 мл отберите от 3,0 до 8,0 мл с интервалом 1,0 мл стандартного раствора свинца (1,00 мг/мл). Во все колбы прибавьте по 15 мл раствора соляной кислоты (1:2), 25 мл виннокислого натрия и 1 мл желатина. Доведите до метки водой, перемешайте. Полученные стандартные растворы и анализируемые пробы полярографируйте при потенциалах от –0,2 до –0,8 В.

Расчет результатов полярографического анализа проведите по градуировочному графику, построенному в координатах «высота пика, мВ» – «концентрация Pb2+ в стандартном растворе, мг/мл», с использование программ Origin или MS Excel. Представьте результаты в виде процентного содержания свинца в руде.

Контрольные вопросы смотрите к заданиям 6–7.

Задание 9 Полярографическое определение цинка в рудах

Для полярографического определения цинка используют различные фоновые электролиты: оксалатный, роданидный, цитратный, наиболее часто применяют хлоридно-аммиачный фон, который позволяет определять Zn2+ в присутствии ионов меди, кадмия, никеля.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Полярограф ПУ-1 с интерфейсным блоком ГРАФИТ-2 и персональным компьютером.

2.Соляная кислота, конц. (плотность 1,19 г/см3).

3.Азотная кислота, конц. (плотность 1,45 г/см3).

4.Хлоридно-аммиачный фон (1 M NH4OH +1 M NH4Cl).

5.Сульфит натрия, б/в.

6.Желатин, 1 %-й раствор.

7.Стандартный раствор цинка, 1,00 мг/мл.

8.Посуда: колбы конические емкостью 100 мл (3 шт.), колбы мерные емкостью 100,0 мл (9 шт.).

Ход анализа

Пробоподготовка. В конические колбы емкостью 100 мл перенесите три навески руды, прибавьте по 10–15 мл царской водки и

53

проведите разложение проб при слабом нагревании до полного выпаривания кислот, не прокаливайте! К сухому остатку после охлаждения прибавьте по 2–3 мл соляной кислоты и выпарьте. Эту операцию повторите дважды для полного удаления окислителя – хлористого нитрозила. Затем прибавьте по 2–3 мл соляной кислоты, 10–15 мл воды, нейтрализуйте концентрированным аммиаком до выпадения осадка гидроокиси железа и ясного запаха аммиака, охладите. Содержимое конических колб количественно перенесите в мерные колбы емкостью 100,0 мл. В мерные колбы прибавьте по 25 мл хло- ридно-аммиачного фона, 0,1–0,2 г сульфита натрия и 1 мл желатина, доведите водой до метки и перемешайте. После нейтрализации аммиаком образуется осадок, который мешает полярографированию. Для отделения осадка колбы переверните вверх дном, закрепите в штативе и оставьте в таком положении на 10–15 мин. Когда осадок осядет в горле колбы, перенесите ее к раковине, наклоните и откройте пробку. После быстрого удаления осадка колбу верните в исходное вертикальное положение. После этого промойте раковину водой. Растворы готовы к полярографированию.

Построение градуировочного графика. В мерные колбы емкостью

100,0 мл отберите от 3,0 до 8,0 мл с интервалом в 1,0 мл стандартного раствора цинка (1,00 мг/мл), прибавьте 25 мл хлоридно-аммиачного фона, 0,1–0,2 г сульфита натрия и 1 мл желатина. Доведите до метки водой, перемешайте. Полученные стандартные растворы и анализируемые пробы полярографируйте при потенциалах от –1,1 до –1,5 В.

Расчет результатов полярографического анализа проведите по градуировочному графику, построенному в координатах «высота пика, мВ» – «концентрация Zn2+ в стандартном растворе, мг/мл», с использование программ Origin или MS Excel. Представьте результаты в виде процентного содержания цинка в руде.

Контрольные вопросы смотрите в заданиях 6–7.

Задание 10

Определение кадмия в рудах методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на стационарном ртутном электроде

Для проведения электрохимических измерений методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (ВЛРП) используют многофункциональный электрохимический анализатор, полярограф

54

М394 фирмы Princeton Applied Research (США). Прибор подключен к трехэлектродной электрохимической ячейке: индикаторный электрод в виде стационарной висячей ртутной капли, автоматически заменяемой перед каждым измерением; электрод сравнения – хлорсе-

ребряный; вспомогательный электрод из Pt-проволоки.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Полярограф М394.

2.Соляная кислота, конц. (плотность 1,19 г/см3).

3.Азотная кислота, конц. (плотность 1,45 г/см3).

4.Хлоридно-аммиачный фон.

5.Сульфит натрия, б/в.

6.Кадмий металлический в порошке для приготовления стандартного раствора (находится около аналитических весов).

7.Посуда: колбы конические вместимостью 100 мл (4 шт.), колбы мерные вместимостью 100,0 мл (9 шт.), колба мерная на 50,0 мл (1 шт.), колба мерная на 250,0 мл (1 шт.), пипетка Мора на 25,0 мл

Ход анализа

Пробоподготовка. В конические колбы емкостью 100 мл перенесите три навески руды, прибавьте по 10–15 мл царской водки (смеси концентрированных соляной и азотной кислот в объемном соотношении 3:1) и разлагайте пробы при слабом кипении до полного выпаривания кислот. После охлаждения колб к сухому остатку прибавьте по 2–3 мл концентрированной соляной кислоты и выпарьте досуха. Эту операцию повторите дважды для полного удаления окислителя. Затем в колбы прибавьте по 2–3 мл соляной кислоты, 10– 15 мл воды, нейтрализуйте путем добавления концентрированного раствора аммиака до ясного запаха. Содержимое конических колб количественно перенесите в мерные колбы на 100,0 мл. Прибавьте в каждую мерную колбу по 25 мл хлоридно-аммиачного фона и 2 г сульфита натрия, взвешенного на технических весах. В мерных колбах выпадет осадок гидроксидов металлов, который мешает полярографированию. Для отделения основного количества осадка переверните колбу вверх дном, закрепите в штативе и оставьте в таком положении на 10–15 мин. Когда осадок осядет, перенесите колбу к раковине, слегка наклоните и откройте пробку на короткое время для слива осадка с частью раствора. После удаления осадка колбу верните в исходное вертикальное положение. Растворы готовы к анализу.

55

Приготовление стандартных растворов. Для построения градуи-

ровочного графика приготовьте самостоятельно стандартный раствор кадмия с концентрацией 0,1 мг/мл. Для этого навеску металлического кадмия (порошок, рядом с аналитическими весами) массой 50,0 мг (0,0500 г) перенесите в коническую колбу вместимостью 100 мл, прибавьте 10 мл концентрированной соляной кислоты и растворите ее при слабом нагревании. После полного растворения навески прибавьте 10–15 мл воды, охладите, перенесите в мерную колбу на 50,0 мл, доведите до метки дистиллированной водой и перемешайте. Так приготовлен запасной стандартный раствор с концентрацией кадмия 1,0 мг/мл. Для приготовления рабочего стандартного раствора запасной раствор разбавьте в 10 раз. Для этого в мерную колбу емкостью 250,0 мл отберите пипеткой Мора 25,0 мл запасного раствора, доведите до метки водой и перемешайте. Концентрация кадмия в рабочем стандартном растворе составляет 0,1 мг/мл.

Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100,0 мл отберите с помощью бюретки от 3,0 до 8,0 мл с интервалом в 1,0 мл рабочего стандартного раствора кадмия (0,1 мг/мл), прибавьте по 25 мл хлоридно-аммиачного фона и 2 г сульфита натрия, доведите до метки водой и перемешайте. После отбора аликвот бюретку промойте и заполните дистиллированной водой.

Включите блок анализатора Electrochemical Trace Analyzer кнопкой POWER и электрохимическую ячейку. Назначение переключателей на электрохимической ячейке: DISLODGE – сброс капли, DISPENSE – набор капли, PURGE – продувка ячейки инертным газом (в данной работе не применяется). Перед началом работы положение переключателей следующее: DROP ENABLE – On, MODE – SMDE, DROP SIZE – M, PURGE TIME – Ѕ.

Порядок выполнения измерений на полярографе М394.

SEARCH.

Для задания условий эксперимента запустите установочный файл методики Experiment \ Open setup \ CD1.set

2. Работа с ячейкой. Слегка нажмите держатель вниз и отведите его влево, придерживая ячейку вертикально другой рукой. Вылейте содержимое ячейки в фарфоровый стакан вместе с ртутью. Ячейку промойте два раза стандартным раствором, затем заполните ячейку

56

эти же раствором до уровня расширения. Ячейку подведите к электродам снизу вертикально, аккуратно опустите электроды в анализируемый раствор, а затем верните держатель под дно ячейки.

Подготовить электрохимическую ячейку к работе Вам поможет инженер кафедры!

3. Эксперимент. В диалоговом окне «Experiment Parameters»

установлены оптимальные параметры, не меняйте их!

В окне EXPERIMENT

PARAMETERS для записи вольтамперограммы нажмите кнопку RUN. Через несколько секунд на экране появится кривая (на рис. справа) в осях координат «E, mV» – «I, A». Справа от кривой приведены ее характеристики: потенциал пика (мВ) и соответствующая ему величина тока (в μА или nA).

Внекоторых анализируемых пробах наряду с Cd2+ содержится Pb2+.

Вэтом случае на полярограмме будет два пика: Peak 1 и Peak 2. Известно, что восстановление кадмия проходит при потенциале

–0,6÷–0,9 В, а свинца –0,4÷–0,6 В. Значит, Peak 1 будет относиться к восстановлению иона свинца, а не кадмия.

4. Построение градуировочного графика.

Проведите анализ всех стандартных растворов, результаты запишите в рабочий журнал в виде таблицы «концентрация кадмия в стандартных растворах, мг/мл» – «соответствующие значения токов пика, μА», рассчитанные программой. Постройте градуировочный график в координатах «значения токов пика» (ось y) – «концентрация Cd2+в стандартных растворах» (ось x) в любой подходящей программе ПК, например, Origin или MS Excel.

Рассчитайте процентное содержание кадмия в руде.

Контрольные вопросы

1.Как подобрать оптимальную скорость развертки потенциала

вметодах с линейной разверткой потенциала?

2.Нарисуйте график развертки потенциала на электроде и сравните его с разверткой потенциала в методе классической полярографии. Почему чувствительность методов с линейной разверткой потенциала выше, чем в классической полярографии?

57

3.Почему при определении кадмия методом с линейной разверткой потенциала добавляют сульфит натрия в 5–10 раз больше, чем в классической полярографии?

4.Каково назначение фонового электролита? Какова его концентрация по отношению к концентрации анализируемого иона?

5.Почему в методе с линейной разверткой потенциала в анализируемые растворы не добавляют желатин?

6.Опишите принятые методы градуировки индикаторного электрода. В чем суть метода добавок?

7.Что представляет собой трехэлектродная ячейка и каковы ее преимущества по сравнению с двухэлектродной? Почему в методах с линейной разверткой потенциала используют трехэлектродную ячейку, а в методе квадратно-волновой полярографии – двухэлектродную?

8.Нарисуйте и объясните вольтамперограммы, полученные методом ВЛРП для раствора, содержащего Cd2+и Zn2+. Сравните величины Е½, полученные методами ВЛРП, квадратно-волновой и классической полярографии.

IV. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

В середине прошлого века в вольтамперометрии появилось новое направление – амальгамная или пленочная вольтамперометрия с накоплением, или инверсионная вольтамперометрия (от лат. “inversion” – изменение нормального порядка на обратный). Последнее название метода является общепринятым и отображает электрохимические процессы, происходящие на индикаторном электроде: электроосаждение – электрорастворение. Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) является самым чувствительным из электрохимических методов анализа, что обусловлено благоприятным соотношением фарадеевского тока и тока заряжения. В результате накопления электроактивного вещества на электроде происходит значительное увеличение фарадеевского тока практически без изменения тока заряжения. Такие условия позволяют определить некоторые металлы в концентрациях до 10–9–10–10 М. В практикуме инверсионная вольтамперометрия представлена как анодная вольтамперометрия: сначала металл накапливается на катоде в ртутной пленке с образованием амальгамы, Меn+ + ne → Me0(Hg), затем при линейном изменении потенциала в направлении более положительных значений

58

происходит анодное растворение металла, Me0(Hg) – ne → Меn+, и выход ионов металла в раствор.

Разрешающая способность метода. Если разность потенциалов

(∆Е) анодного растворения металлов превышает 100 мВ, то при близких концентрациях Меn+ можно определить количественно. При больших различиях в концентрациях аналитов разрешающая способность метода ИВА зависит от состава среды и природы определяемой пары металлов: ∆Е должна составлять 200–250 мВ.

Электрохимические ячейки в ИВА являются трехэлектродными, так как требуется максимально уменьшить омические потери при работе с низко концентрированными фоновыми электролитами.

Индикаторные электроды. Твердые индикаторные электроды изготовлены из инертных металлов (Pt, Au) и различных видов углеродсодержащих материалов. Наиболее широко применяются ртутные пленочные электроды (р.п.э.) и ртутно-графитовые электроды (р.г.э.). Пленочные электроды готовят двумя способами: (1) предварительно осаждают ртуть на подложку из раствора соли ртути (например, Hg(NO3)2) при потенциале около 0,0 В, а затем при более отрицательном потенциале осаждают определяемые металлы; (2) в анализируемый раствор вводят нитрат ртути(II) и проводят одновременное осаждение ртути Hg2+ + 2e → Hg0 и восстановление определяемых металлов Men+ + ne → Me0(Hg). На р.п.э. и р.г.э. ртуть выделяется на подложке в виде отдельных капель, которые не изменяются в процессе электролиза. Эти электроды сочетают преимущества инертного твердого и ртутного капающего электродов (р.к.э.): обладают широким интервалом рабочих потенциалов (от +1,0 до –1,6 В), имеют воспроизводимую поверхность.

Интерметаллические взаимодействия являются основной помехой при работе с пленочными электродами. В таких случаях используют эффект «третьего» элемента. Такой элемент настолько сильно взаимодействует с одним из металлов этой пары, что аналитический сигнал второго металла проявляется в неискаженном виде. В качестве примера рассмотрим определение цинка в присутствии меди. С увеличением концентрации меди происходит уменьшение тока окисления цинка, а при соотношении CZn:CCu ≤3 ток окисления цинка отсутствует. При введении в такой раствор соли галлия (или германия) в десятикратном избытке (CGa:CCu >10) ток окисления цинка проявляется полностью. Этот эффект объясняется образованием более

59

прочных интерметаллических соединений галлия (германия) с медью, чем соединений цинка c медью.

К«третьему» элементу предъявляются следующие требования:

1)элемент не должен образовывать с определяемым металлом твердых растворов и интерметаллических соединений; 2) электрохимическое растворение «третьего» элемента должно протекать при потенциалах, отличающихся от потенциала разряда / ионизации определяемого металла, чтобы не происходило наложение токов; 3) «третий» элемент должен вводиться в избытке.

В табл. 4 приведены примеры «третьего» элемента для некоторых бинарных систем.

Количественный анализ в методе ИВА является многостадийным и включает стадии накопления, уравновешивания (успокоения) и анализа (измерения). На первой стадии накопления потенциал электрода поддерживается постоянным в течение продолжительного времени. Стадия проводится при интенсивном перемешивании, при этом анализируемое вещество из раствора осаждается на электроде. Затем перемешивание прекращается, раствор «успокаивается», электрод приходит в состояние равновесия (стадия уравновешивания). На заключительной стадии анализа проводится измерение концентрации аналита. На индикаторный электрод подается линейная развертка потенциала в направлении, обратном электрохимическому процессу на первой стадии накопления. Скорость развертки потенциала составляет 0,01÷1 В/с. Стадия анализа проводится без перемешивания в диффузионном режиме. Длительность стадии накопления (долго) значительно превышает длительность стадии анализа (быстро). Это приводит к значительному увеличению соотношения аналитического сигнала – фарадеевского тока, к «шумовому» сигналу – току заряжения, что повышает чувствительность метода и позволяет определять аналиты в концентрации 10–9–10–10 М.

60