Практическое руководство по электрохимическим методам анализа. Учебно-методическое пособие

Задание 11

Определение содержания тяжелых металлов в воде методом инверсионной вольтамперометрии

Инверсионный вольтамперометрический анализатор предназначен для определения содержания различных металлов в природных, питьевых и сточных водах, пищевых продуктах. Анализатор в комплексе с программным обеспечением представляет собой электрохимическую измерительную систему, управляемую при помощи персонального компьютера (ПК). Анализатор выполнен в виде блока, к которому подключаются магнитная мешалка, электроды и ПК. Электрохимическая ячейка содержит три электрода: индикаторный (рабочий) из стеклоуглерода или графита, хлорсеребряный электрод сравнения и вспомогательный стеклоуглеродный.

В данной методике накопление определяемых элементов осуществляется в ртутной пленке на поверхности индикаторного электрода. Необходимое количество ртути содержится в фоновых электролитах в виде Hg(NO3)2.

Особенности программного обеспечения. Группа команд ФАЙЛ предназначена для выполнения некоторых команд: НОВЫЙ – используется для создания новой серии измерений; ОТКРЫТЬ – вызывает появление стандартного окна диалога, с помощью которого можно выбрать необходимый файл.

Группа команд ИЗМЕРЕНИЕ позволяет запускать процессы записи вольтамперных кривых в трех повторах. В группу входят команды: МЕТОДИКА – вызывает диалоговое окно, предназначенное для просмотра программы измерения; ПУСК – запуск измерения (загрузка контролера).

Программой предусмотрено два режима измерений: ФОН и ДОБАВКА2 (две добавки). В режиме ФОН последовательно записываются полярограммы для фона, пробы, пробы с одной добавкой стандартного раствора. В режиме ДОБАВКА2 записываются последовательно полярограммы для пробы, пробы с одной (первой) добавкой, пробы с двумя (первой и второй) добавками стандартного раствора.

Группа команд ВИД используется для выбора режима отображения кривых в активном рабочем окне и отображения границ пиков: ГРАНИЦА ПИКА – режим коррекции границ пиков для расчетов;

61

ИНТЕГРАЛЬНАЯ, ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ – интегральная и дифференциальная формы кривых соответственно.

Группа команд РАСЧЕТ включает команды: ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ и РАСЧЕТ. Команда ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ вызывает диалоговое окно, в которое записываются исходные данные, такие как объем фона, объем пробы, объемы добавок, концентрации ионов металлов в стандартных растворах.

Целью данной работы является определение меди, свинца, кадмия и цинка в водопроводной воде. На поляризационных кривых потенциалы максимумов анодных пиков (Ер) составляют: для Cu Ер = –0,20 В; для Pb Ер = –0,45 В; для Cd Ер = –0,65 В; для Zn Ер = –1,0 В. Возможно отклонение от указанных потенциалов на ±0,05 В.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Анализатор инверсионный вольтамперометрический ИВА-5.

2.Стандартные растворы солей меди, свинца, кадмия и цинка с концентрацией металлов 0,001 мг/мл.

3.Фон 1 для определения Cu, Pb и Cd. Состав: HCl – 1:1, Hg(NO3)2 – 1 мг/мл.

4.Фон 2 для определения Zn. Состав: NaCl – 3 M, Hg(NO3)2 – 1 мг/мл.

5.Вода бидистиллированная.

6.Посуда: стаканчики полиэтиленовые (6 шт.), якорьки для магнитной мешалки, пипетка Мора на 10,0 мл, дозаторы автоматические объемом 200 мкл и 1,00 мл.

Ход анализа

Перед отбором пробы воды откройте кран с холодной водой и слейте воду в течение 1 мин. Затем в чистый стакан наберите 70–

80 мл холодной водопроводной воды (ВВ). Зафиксируйте в рабочем журнале дату и время отбора пробы ВВ.

Порядок работы. Включите приборы (анализатор и компьютер) в сеть и дайте им прогреться 10–15 мин. На ПК запустите программное обеспечение анализатора: «IVA-2000.ехе», файл НОВЫЙ.

Измерения проводят по схеме: 1) анализ «холостой» пробы – бидистиллированной воды; 2) анализ исследуемой пробы – водопроводной воды, 3) анализ пробы – водопроводной воды, содержащей добавку стандартного раствора определяемого металла с известной концентраций. После проведения анализа программа проводит РАСЧЁТ результатов, в мкг/л. Сначала настройте ПК на измерение Cu2+, затем на совместное измерение Pb2+ + Cd2+, затем на измерение

62

Zn2+. Следует обратить внимание на настройку ДИАПАЗОН ТОКА: для Pb2++Cd2+следует поставить 100, для Cu2+и Zn2+ – 1000.

Электрохимическая ячейка состоит их трех электродов. Перед каждым анализом поверхность торца рабочего электрода осторожно потрите фильтровальной бумагой, на влажную поверхность которой насыпьте немного абразива. Затем промойте электрод дистиллированной водой. Остальные электроды (вспомогательный и электрод сравнения) ополосните дистиллированной водой из промывалки, осушите фильтровальной бумагой.

Анализ методом ИВА в программе ФОН. Выполнение работы начи-

нается с анализа «холостой» пробы – бидистиллированной воды. В чистый сухой стаканчик отберите пипеткой Мора 10,0 мл бидистиллированной воды и автоматической пипеткой 1,00 мл соответствующего фона: Фон 1 для анализа Cu2+, Pb2+ + Cd2+, Фон 2 для Zn2+. Стаканчик с «холостой» пробой поставьте на магнитную мешалку, опустите якорек и электроды. Последовательно нажмите ИЗМЕРЕНИЕ, выберите программу ФОН (поставьте значок ˅), ИЗМЕРЕНИЕ, ПУСК. Слева внизу на экране появится сообщение: «Идет загрузка контроллера». Затем сообщение: «Программа загружена. Начать измерения?», нажмите ДА. Справа внизу экрана идет отсчет времени стадий анализа: накопление, успокоение и анализ. После регистрации трех вольтамперных кривых появится сообщение: ДОБАВИТЬ ФОН, или ПЕРЕЙТИ К ПРОБЕ. Перед тем как нажать ОК, следует перейти к анализу пробы водопроводной воды следующим образом. Быстро и аккуратно замените стаканчик с «холостой» пробой на стаканчик с пробой водопроводной воды (ВВ). Стаканчик с пробой ВВ поставьте на мешалку, опустите электроды и якорек. Только потом нажмите ПЕРЕЙТИ К ПРОБЕ, ОК. После записи трех полярограмм на экране появятся сообщения: ПОВТОРИТЬ ПРОБУ, ПЕРЕЙТИ К ДОБАВКЕ 1. Перед тем как нажать ОК, сначала в стаканчик с пробой ВВ внесите 1,0 мл стандартного раствора меди (с концентрацией 0,001 мг/мл), только потом нажмите ПЕРЕЙТИ К ДОБАВКЕ 1, ОК. После записи трех полярограмм появится запрос ПОВТОРИТЬ ДОБАВКУ. ОСУЩЕСТВИТЬ РАСЧЕТ. Нажмите ОСУЩЕСТВИТЬ РАСЧЕТ, ОК. На экране будет показана таблица: ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ для расчета и введите соответствующие значения для «Состав добавки 1»; «Объём добавки»; «Концентрация стандартного

63

раствора, мкг/л». Нажмите РАСЧЕТ. На экране появится заштрихованная «сетка», границы которой указывают на область потенциалов, где программа проводит расчет. С помощью «мышки» правильно выберите данную область потенциалов: для этого подведите курсор к соответствующей границе и, зажав левую кнопку «мышки», передвиньте ее в нужную сторону. Снова нажмите РАСЧЕТ. Запишите результаты измерения концентрации меди (в мкг/л) в рабочем журнале.

По такой же схеме, начиная с пункта Электрохимическая ячейка проведите определение других ионов металлов. Для определения цинка используйте электролит Фон 2.

Все результаты анализа запишите в рабочий журнал.

После работы ополосните все стаканы и якорьки дистиллированной водой и уберите в ящик стола. Отключите приборы.

Анализ методом ИВА в программе ДОБАВКА2. Режим ДОБАВКА2 состоит в раздельном анализе «холостой» пробы (бидистиллированной воды) и пробы холодной водопроводной воды. Сначала осуществляют запись трёх кривых для «холостой» пробы. Затем трёх кривых для «холостой» пробы, содержащей первую добавку стандартного раствора; потом трёх кривых для «холостой» пробы, содержащей две добавки стандартного раствора. При этом все добавки стандартного раствора (первую и вторую) вносят автоматической пипеткой в один и тот же стаканчик. Программа ведёт расчёт экстраполяцией на начальную концентрацию иона металла в пробе. Сначала рассчитывают содержание металла (Схолост, мкг/л) в «холостой» пробе, затем в анализируемой пробе ВВ (Спроба, мкг/л). Для получения итогового результата содержания металлов в воде, проводят вычитание: СВВ = Спроба – Схолост (в мкг/л).

Ход анализа аналогичен описанному выше. В стаканчик с «холостой» пробой налейте пипеткой Мора 10,0 мл бидистиллированной воды, автоматической пипеткой добавьте 1,0 мл соответствующего Фона, опустите в стаканчик якорек, поставьте стаканчик на магнитную мешалку и опустите в раствор электроды.

Нажмите последовательно ИЗМЕРЕНИЕ, выберите ДОБАВКА2 (поставьте значок ˅), ИЗМЕРЕНИЕ, ПУСК. Сначала слева внизу экрана пойдёт сообщение: «Идет загрузка контроллера». После этого в диалоговом окне в центре экрана появится сообщение «Программа загружена. Начать измерения?», нажмите ДА. Справа внизу экрана пойдет отсчет времени анализа, который включает

64

стадии накопления, успокоения и анализа. На экране появятся три вольтамперограммы, которые можно просмотреть в интегральном и дифференциальном виде через меню ВИД: ИНТЕГРАЛЬНАЯ, ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ. После трех вольтамперограмм на экране появится сообщение с вопросом ПЕРЕЙТИ К ДОБАВКЕ 1 или ПОВТОРИТЬ ПРОБУ. Перед тем как нажать ОК, сначала в ячейку добавьте автоматической пипеткой 1,0 мл соответствующего стандартного раствора (в случае свинца и кадмия по 1,0 мл каждого), и только потом согласитесь с командой ПЕРЕЙТИ К ДОБАВКЕ 1, ОК. Когда будут записаны три очередные кривые, появится вопрос ПЕРЕЙТИ К ДОБАВКЕ 2 или ПОВТОРИТЬ ДОБАВКУ 1. Перед тем как нажать ОК, повторно добавьте в этот же стаканчик автоматической пипеткой 1,0 мл соответствующего стандартного раствора. Только потом согласитесь с командой ПЕРЕЙТИ К ДОБАВКЕ 2, ОК. Когда будет записана последняя серия из трех кривых, по-

явится вопрос ПРОИЗВЕСТИ РАСЧЁТ. Нажмите ОК, появится окно ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ. Введите соответствующие значения: «Объём пробы» – 10,0 мл, «Объём фона» – 1,0 мл, «Объем каждой добавки» – 1,0 мл, «Концентрация металла в добавке» – 1 000 мкг/л. При включении опции ПРОИЗВЕСТИ РАСЧЁТ программа выполнит задание и выведет на экран таблицу с результатами. На экране также появится заштрихованная «сетка», границы которой указывают на область потенциалов, где программа проводит расчет. С помощью «мышки» правильно выберите данную область потенциалов: подведите курсор к соответствующей границе и, зажав левую кнопку «мышки», передвиньте ее в нужную сторону. Снова нажмите РАСЧЕТ.

Запишите результаты измерения концентрации аналита (в мкг/л) в рабочем журнале. Содержание определяемого иона металла, как описано выше, в водопроводной воде (ВВ) находят из разности значений, вычисленных для анализируемой ВВ и «холостой» проб.

Выполнив сначала определение меди, по такой же схеме проведите определение свинца и кадмия, а затем цинка. В новой серии измерений нажмите ФАЙЛ, НОВЫЙ, в окне СПЕЦИФИКАЦИЯ поставьте «Pb, Cd». Обратите внимание на ДИАПАЗОН ТОКА. Остальные условия анализа остаются такими же, как описано выше. Определение цинка проводят с использованием Фона 2.

65

Все результаты запишите в рабочий журнал. После работы ополосните стаканчики и якорьки дистиллированной водой и уберите в ящик стола. Отключите приборы.

Контрольные вопросы

1.Опишите основы метода инверсионной вольтамперометрии, а также каждую стадию – накопление, успокоение, анализ. Какова природа аналитического сигнала?

2.Какие индикаторные (рабочие) электроды используются в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА)?

3.В чем заключается эффект «третьего элемента»?

4.В чем суть метода добавок, используемого в ИВА для градуировки индикаторного электрода?

5.Каковы метрологические характеристики метода ИВА (чувствительность, воспроизводимость, разрешающая способность)? Каковы области применения данного метода?

6.Нарисуйте и опишите вольтамперограммы, полученные методом ИВА, для пробы воды, содержащей ионы меди, свинца и цинка. Чему равны потенциалы Е½ для каждого иона?

V.АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ

Амперометрия как аналитический метод основан на линейной зависимости величины предельного диффузионного тока Id от концентрации электроактивного вещества в растворе C*. Электроактивным может быть сам аналит, либо титрант, либо продукт реакции. В амперометрии в качестве индикаторных электродов используют, как правило, электроды из благородных металлов (Pt) или углерода, иногда ртутные пленочные электроды. Электродами сравнения являются насыщенные каломельный или хлорсеребряный.

Потенциал индикаторного электрода выбирается таким образом, чтобы он находился в области предельного диффузионного тока Id. В зависимости от того, какое вещество – аналит или титрант, является электроактивным веществом, измеряемый в процессе титрования ток будет изменяться, как показано на рис. 3. Точку эквивалентности определяют графически по резкому изменению тока в ходе титрования.

66

осадок K2Zn3[Fe(CN)6]2, ПР = 2,1·10–16. После точки эквивалентности на кривой титрования наблюдают увеличение регистрируемого тока (рис. 3, Б). Титрование проводят с использованием рабочего платинового электрода и хлорсеребряного электрода сравнения.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Потенциостат IPC Compact.

2.Сульфат калия, 0,2 М раствор.

3.Титрант – ферроцианид калия.

4.Стандартный раствор цинка, 1,0 мг/мл.

5.Посуда: мерные колбы емкостью 100,0 мл (2 шт), стаканы полиэтиленовые на 100 мл (3–5 шт.), пипетка Мора на 10,0 мл.

Порядок работы на приборе. Включите ПК. Затем включите потенциостат IPC, при этом на передней панели прибора загорится огонек.

Запустите управляющую программу с помощью ярлыка «IPC2000» на рабочем столе. Нажмите ОК. В верхней строке открывшегося окна нажмите на пункт ПРИБОР. В открывшемся меню выберете пункт ПАНЕЛЬ УПРАВЛЕНИЯ (нажмите). Появится панель управления, которая позволяет задавать рабочие параметры:

Режим ПОТЕНЦИОСТАТ. Диапазон тока – 400 мкА.

На вкладке ЗАДАТЧИК поставьте курсор в верхнее белое поле и

введите с клавиатуры значение «700» (мВ). Нажмите ОК. Поменяйте координаты графика на ТОК ОТ ВРЕМЕНИ. Для этого

в верхней строке основного окна программы выберите пункт ГРАФИК, в появившемся меню нажмите на СВОЙСТВА ОСЕЙ. В открывшемся окне выберите нужные координаты ТОК ОТ ВРЕМЕНИ. Прибор готов к работе.

Перед началом титрования включите электрохимическую ячейку, нажав на большую кнопку в самом верху панели управления. Затем нажмите кнопку НАЧАТЬ ЗАПИСЬ (внизу панели управления).

Ход анализа

Этап 1. Установление титра K4[Fe(CN)6] по стандартному раствору Zn2+.

В мерную колбу емкостью 100,0 мл отберите 10,00 мл стандартного раствора Zn2+ (с концентрацией 1,0 мг/мл), доведите до метки водой и тщательно перемешайте.

68

В пластиковый стакан емкостью 100 мл отберите пипеткой Мора 10,0 мл приготовленного стандартного раствора цинка с концентрацией 0,1 мг/мл, прибавьте 10 мл 0,2 М сульфата калия. Стакан поставьте на магнитную мешалку, опустите в него якорек, погрузите платиновый и хлорсеребряный электроды. Проследите, чтобы Ptэлектрод (индикаторный, рабочий) был полностью погружен в титруемый раствор, при этом вращающийся якорек не должен задевать электроды. Если объема раствора в электрохимической ячейке недостаточно, то добавьте электролит, 0,2 М сульфат калия (или дистиллированную воду из промывалки).

Нажмите в программе виртуальную кнопку ВКЛЮЧИТЬ ЯЧЕЙКУ и НАЧАТЬ ЗАПИСЬ. Начинайте титрование по точкам, дробно добавляя раствор титранта с помощью бюретки. Для отображения точек на мониторе, нужно поменять масштаб (границы) осей. Для этого во второй строке сверху основного окна программы нажмите значок ▐► и с помощью появившихся стрелок растяните

ось тока (ось y) до 0,1 mA, а ось времени (ось x) можете сразу продлить до 400-600 секунд.

При титровании рекомендуется добавлять титрант порциями по 0,1-0,2 мл. После добавления каждой порции записывайте в рабочем лабораторном журнале суммарный объем добавленного титранта (в мл) и соответствующий ему ток (в мкА). После прохождения точки эквивалентности в системе начинает регистрироваться ток от процесса окисления ферроцианида калия на платиновом аноде. Прибавьте ещё 4 – 5 порций титранта, затем закончите титрование.

После окончания каждого титрования, отключите ячейку с помощью панели управления (кнопка в самом верху ), остановите запись (кнопка Х внизу), промойте электроды дистиллированной водой. Затем переходите к следующему титрованию.

Постройте в Origin или MS Excel график в координатах I (мкА) (ось y) – V титранта (мл) (ось x). Определите точку эквивалентности графически в пересечении двух прямых, аппроксимирующих линейные участки полученной зависимости. Проведите титрование стандартного раствора до получения 3 – 5 сходящихся результатов; расхождение не должно превышать 0,10 мл. Рассчитайте титр ферроцианида по цинку.

Этап 2. Количественное определение цинка в растворе.

Получите у преподавателя задачу в мерную колбу на 100,0 мл.

69

Содержимое колбы с задачей доведите до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте. Отберите в пластиковый стакан пипеткой Мора 10,00 мл анализируемого раствора, прибавьте 10 мл 0,2 М раствора K2SO4 и титруйте так же, как и стандартные растворы. Проведите титрование до получения 3 – 5 сходящихся результатов, запишите все данные в рабочий журнал. Рассчитайте содержание цинка (в мг) и доверительный интервал (Рдов=0,95).

После окончания работы отключите ячейку в программе и закройте программу. Для выключения прибора выньте вилку из розетки.

Контрольные вопросы

1.Как правильно выбрать потенциал поляризации индикаторного электрода при амперометрическом титровании?

2.Какие электродные процессы протекают при титровании цинка ферроцианидом?

3.Если амперометрическое титрование проводить трилоном Б, то какой индикаторный электрод можно использовать для процесса восстановления цинка (Е½= –1,4 В)? Нарисуйте кривую титрования.

4.Ион кальция восстанавливается с большим трудом. В то же время его определяют амперометрическим титрованием. Предложите схему анализа для количественного определения кальция.

Задание 12б

Амперометрическое определение кобальта с двумя индикаторными электродами

Метод амперометрического титрования с использованием игольчатого Pt-электрода (метод с двумя индикаторными электродами) получил широкое распространение благодаря простоте аппаратного оформления, высокой чувствительности и точности. Данный метод применяют для определения воды по методу Фишера в разнообразных объектах неорганической и органической природы, в том числе, в нефтепродуктах. При определении воды в неводных растворах очень важно, что при титровании с двумя индикаторными электродами исключается применение электрода сравнения и солевого мостика. В методе Фишера используют окислительно-восстановитель- ную реакцию I2 + 2е  2I–, которая является почти идеально обратимой, и поэтому пригодна для описанного выше титрования.

Следует отметить, что если погрузить в один и тот же раствор одновременно два Pt-электрода одинакового размера и наложить на них

70