Практическое руководство по электрохимическим методам анализа. Учебно-методическое пособие

растворов; 2) метод смешанных растворов. Метод раздельных растворов заключается в том, что измерения потенциала ИСЭ проводят в двух растворах, в одном из которых присутствует основной ион с известной активностью и отсутствует мешающий ион, = 0. Во втором растворе отсутствует основной ион, = 0, и присутствует мешающий с активностью . Потенциометрический коэффициент селективности для случая равнозарядных ионов ( = ) вычисляют по формуле:

(2)

где E1 и E2 потенциалы ИСЭ в первом и втором растворах, (1) и(2) – активности потенциалопределяющих ионов в растворах (1) и (2),

Si – крутизна электродной функции = 2,3 RT = 0,059 при 298К .

F

Метод смешанных растворов для определения заключается в том, что измерения потенциала ИСЭ проводят в растворах, в которых активность мешающего иона постоянная = const, а активность основного иона имеет переменную величину, ≠ const. По полученным данным строят график зависимости потенциал ИСЭ от логарифма активности основного иона в координатах «E» (ось y) – «lg a» (ось x). Значение вычисляют в точке пересечения двух прямых:

= , где величина а*i – активность основного иона в точке пе-

ресечения на графике двух прямых, аппроксимирующих линейные участки полученной зависимости.

Для потенциометрического титрования выбирают соответствую-

щий индикаторный электрод. Для кислотно-основного титрования

в водных и неводных средах используют стеклянные ИСЭ, для которых основным ионом является протон Н+. Стеклянный электрод достоверно определяет рН в диапазоне 0 – 10 (для твердоконтактных, рН в диапазоне 0 – 12).

Стеклянный электрод схематически можно записать так

Ag|AgCl|0,1M HCl|стеклянная мембрана|анализируемый раствор

11

На практике принято использовать десятичную логарифмическую шкалу рН, в этом случае потенциал стеклянного электрода равен:

Е = Ем – 2,3·RTF · рН

Из градуировочного графика, построенного в координатах Е – pH, определяют экспериментальную величину тангенса угла наклона – крутизну электродной функции S:

Е = Eм – S ∙ pH.

Близость величины S к теоретическому значению, равному 59,16 мВ при 25оС, так называемый Нерстовский отклик, является показателем обратимости электрода и достоверности его работы.

На поверхности тонкой стеклянной мембраны электрода, специально подготовленного для измерений рН путем выдерживания в дистиллированной воде или слабой кислоте в течение нескольких суток, формируется гидратированный слой кремниевой кислоты толщиной 10−4 мм. В этом тонком слое устанавливается ионнообменное равновесие по протонам Н+ в потенциалопределяющей реакции:

Н+ (МЕМБРАНА)  Н+ (РАСТВОР).

В щелочной области при рН > 12 потенциалы электрода занижены по сравнению с рассчитанными по уравнению Доннана и отклонения могут достигать 0,7 логарифмических единиц при рН≈13. Это так называемая щелочная ошибка. В этом случае на стеклянной мембране устанавливается конкурирующее равновесие:

Na+ (МЕМБРАНА)  Na+ (РАСТВОР).

Потенциал стеклянного электрода при рН > 10 (за областью диапазона достоверного измерения рН) описывается уравнением Никольского:

E = Eм + 0,059·( + +  +,+ +).

Потенциометрический коэффициент селективности стеклянного ИСЭ по отношению к ионам Na+, K+, Ca2+ при рН = 0 10 равен 10–10 10–14. Щелочная ошибка, как правило, уменьшается с увеличением радиуса и заряда катиона, например, для натриевого стекла Na+ Li+ K+ NH4+ Ca2+ > Mg2+. Следует еще раз подчеркнуть, что стеклянный электрод обладает очень высокой селективностью по отношению к протонам: Кij равен 10–10 10–14.

В кислых водных растворах ошибка становится заметной при значении рН <1, в этих условиях при изменении рН на 1 единицу

12

изменение потенциала составляет <59 мВ. Кислотная ошибка зависит от состава среды, взаимодействующей со стеклянной поверхностью мембраны.

Одной из особенностей стеклянных электродов является наличие потенциала асимметрии, величина которого может быть определена при помещении растворов одинакового состава по обе стороны мембраны. В основном, величина этого потенциала связана с условиями изготовления стеклянного электрода, приводящими к неэквивалентности поверхностей стеклянной мембраны. Поскольку величина этого потенциала небольшая и постоянная, она включается в величину Eм при калибровке по стандартным буферным растворам.

Стеклянный электрод используется в Задании 1 при установлении рН раствора (прямая потенциометрия) и в Задании 3 для установления точки эквивалентности при титровании в неводных средах.

При осадительном титровании в Задании 2 индикаторным является электрод I рода, чувствительный к изменению активности катионов. Серебряный электрод Ag|Ag+ используют при определении ионов галогенидов (Cl–, Br–, I–) по реакции осаждения азотнокислым серебром.

При окислительно-восстановительном титровании в Задании 1

индикаторным является электрод из инертного металла (Pt), потенциал которого зависит только от окислительно-восстановительных свойств среды.

Задание 1 Потенциометрическое определение марганца в сталях

При разложении образцов стали соляной кислотой металлический марганец переходит в состояние Mn2+. Для его определения используют метод потенциометрического титрования. В основе метода лежит реакция окисления Mn2+ перманганатом (MnO4−) в нейтральной среде:

3Mn2+ + 2MnO4− + 2H2O → 5MnO2 ↓ + 4H+.

Промежуточным продуктом этой реакции является неустойчивый Mn3+, диспропорционирующий по уравнению:

2Mn3+ + 2H2O → MnO2 ↓ + Mn2+ + 4H+.

Для стабилизации Mn3+ в анализируемую среду добавляют дигидропирофосфатили фторид-ионы, с которыми Mn3+ образует устойчивые комплексы. Окисление Mn2+ в нейтральной среде в избытке пирофосфата натрия протекает с образованием пирофосфатного комплекса Mn3+, а не двуокиси марганца, по уравнению:

13

4Mn2+ + MnO4− + 15H2P2O72– + 8H+ → 5[Mn(H2P2O7)3]3−+ 4H2O.

Из уравнения реакции следует, что увеличение концентрации H+ благоприятно влияет на направление реакции, однако из-за неустойчивости пирофосфатного комплекса Mn3+ в кислой среде реакцию следует проводить в нейтральной среде при рН 6,2–6,4.

Для определения марганца в сталях используют метод потенциометрического титрования. В электрохимической ячейке с переносом в качестве индикаторного электрода используют платиновый электрод, электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод, жидкостное соединение – электролитический ключ.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Установка титриметрическая Т-108.

2.рН-метр с комбинированным стеклянным электродом.

3.Магнитные мешалки.

4.Азотная кислота, концентрированная.

5.Карбонат натрия, б/в, сухая соль.

6.Пирофосфат натрия, сухая соль.

7.Титрант – раствор перманганата калия с указанным титром.

8.Мочевина, сухое вещество.

9.Посуда: конические колбы емкостью 100 мл (3 шт.), стаканы емкостью 250 мл (3 шт.), мерный цилиндр.

Порядок работы со стеклянным электродом. Комбинированный стеклянный электрод состоит из двух электродов – стеклянного и хлорсеребряного, собранных в одном корпусе. Перед началом работы проведите проверку этого электрода по стандартному буферному раствору с рН 6,86. Для этого промойте электрод водой, осушите «карманы» корпуса фильтровальной бумагой, и опустите в стандартный буферный раствор с рН 6,86. Зафиксируйте показания прибора в значениях рН. Если полученные показания отличаются от рН 6,86, то введите соответствующую поправку при дальнейшей экспериментальной работе.

Включите прибор в сеть и нажмите клавишу On/Off. Для измерения рН опустите стеклянный электрод в анализируемый раствор и нажмите клавишу READ-READ.

Порядок работы на титриметрической установке. Установка со-

стоит из бюретки автоматической, иономера и блока сопряжения. Бюретка автоматическая (БА) имеет две СКОРОСТИ подачи

раствора. В положении (1) раствор подается быстро. Этот режим

14

используют при наборе и замене титранта. В положении (2) раствор подается медленно. Этот режим применяют при титровании. Для подготовки БА к титрованию дозатор необходимо промыть и заполнить титрантом. Для этого нажмите кнопки ЗАДАТ и «20 мл». Ручку СКОРОСТЬ поставьте в положение (1), правый шланг опустите в емкость с титрантом, левый шланг – в пустой стакан (на слив). Переключатель дозатора поставьте в положение ДОЗИРОВАНИЕ. При этом начинается вытеснение раствора из дозатора. После полного вытеснения раствора ручку переключите в положение ЗАПОЛНЕНИЕ и наберите титрант до ½ объема дозатора. Такую операцию промывки дозатора с помощью команд ЗАПОЛНЕНИЕ– ДОЗИРОВАНИЕ повторите 2–3 раза, затем бюретку заполните титрантом с указанным титром TKMnO4/Mn, в мг/мл.

Для проведения титрования нажмите кнопки ВН. УПР (кнопка ЗАДАТ отожмите) и «20 мл». Ручку СКОРОСТИ подачи титранта поставьте в положение (2). Переключатель подачи титранта поставьте в положение ДОЗИРОВАНИЕ. Сбросьте показания цифрового табло нажатием кнопки СБРОС.

На иономере ручка рода работы в положении V (измерение потенциала в вольтах), кнопки ИНД и АВТ нажаты, остальные отжаты.

На блоке сопряжения установите переключатели в следующие положения: ВЫДЕРЖКА – 45 (через 45 секунд после прибавления последней порции титранта загорится лампочка КОНЕЦ), ЗОНА – 5 (ширина зоны импульсной подачи титранта, в мВ); ЗАДАННАЯ ТОЧКА – кнопка 5 нажата и поставьте переключатель на 0,25 (титрование будет проводиться до потенциала 525 мВ); кнопка ВВЕРХВНИЗ должна быть отжата. Кнопки ПУСК и ВКЛ отжаты.

Ход анализа

Разложение проб для анализа. Возьмите 3 навески стали (ориентировочная масса указана на пакете) и поместите их в конические колбы емкостью 100 мл. В конические колбы с навесками прибавьте по 15–20 мл соляной кислоты (1:1) и проведите медленное разложение стали при слабом нагревании!, чтобы небурное кипение пробы уменьшило интенсивное испарение жидкости из колбы. После полного разложения каждой пробы в колбу, находящуюся на плитке (не снимайте!), добавьте по каплям концентрированную азотную кислоту. При этом происходит окисление Fe2+ в Fe3+: раствор сначала темнеет, затем происходит бурная реакция со вспениванием, после

15

чего раствор светлеет. После прекращения вспенивания добавьте еще 1–2 капли азотной кислоты и продолжайте нагревание в течение 3–5 мин. Затем такие же процедуры проведите со следующий пробой (индивидуально с каждой!). Снимите колбы с плитки и прибавьте по 20–30 мл дистиллированной воды.

Подготовка проб к титрованию. В стаканы емкостью 250 мл возь-

мите навески пирофосфата натрия на технических весах из расчета 2,5 г на 0,1 г образца стали и прибавьте 70–80 мл дистиллированной воды. В стаканы опустите по магнитному якорьку, поставьте на магнитные мешалки и при перемешивании растворите основную часть пирофосфата натрия. Затем в эти стаканы при перемешивании количественно, небольшими порциями перенесите анализируемый раствор, ополоснув колбу 2–3 раза дистиллированной водой. Один из стаканов поставьте на магнитную мешалку рН-метра, опустите в него стеклянный электрод, предварительно ополоснув его дистиллированной водой и просушив «карманы» корпуса фильтровальной бумагой. Далее доведите рН раствора до 6,2-6,4 путем добавления небольшими порциями сухой соды Na2CО3 при постоянном перемешивании и после полного растворения предыдущей порции. Одновременно, примерно столько же по количеству и небольшими порциями добавляйте соду с два других стакана, проводя процесс нейтрализации анализируемых растворов единовременно. Если рН раствора окажется выше 6,4, то прибавьте 1 М НNO3 (по каплям) до нужного значения рН. Если раствор остается мутным, то переставьте стакан на другую мешалку и продолжайте перемешивание до полного растворения мути. Если муть долго не исчезает, то добавьте еще 0,5–1 г пирофосфата натрия. Раствор перед титрованием должен быть прозрачным! Затем в подготовленные растворы прибавьте 0,5 г мочевины (взвешивайте на технических весах). Пробы готовы к титрованию.

Титрование. Стакан с перенесенной количественно пробой поставьте на магнитную мешалку, опустите в него индикаторный платиновый электрод. Электродом сравнения является хлорсеребряный электрод, расположенный отдельно. Электрохимическая ячейка, состоящая из двух электродов замыкается электролитическим ключом. Титрование проводят при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Перед началом титрования дайте установиться равновесному потенциалу на платиновом электроде в течение 2–3 мин.

16

Титрование начинайте при значении потенциала индикаторного Ptэлектрода 250±100 мВ.

Перед титрованием на блоке автоматической бюретки нажмите кнопки ВН. УПР (кнопка ЗАДАТ отжата) и «20 мл». СКОРОСТЬ подачи раствора поставьте на (2). Переведите переключатель подачи титранта на ДОЗИРОВАНИЕ. На блоке сопряжения нажмите ПУСК и ВКЛ. В ходе титрования на цифровом табло бюретки высвечивается количество титранта (в мл), которое прибавляется в анализируемый раствор. На табло иономера видно, как изменяется величина равновесного потенциала платинового электрода в ходе титрования. По окончании титрования на блоке сопряжения загорится лампочка КОНЕЦ, а на цифровом табло блока автоматической бюретки будет высвечиваться значение объема титранта (в мл), пошедшего на титрование. Данное значение запишите в лабораторный журнал и используйте в расчетах содержания Mn в данной навеске стали.

Для проведения следующего титрования на блоке сопряжения отожмите кнопки ПУСК и ВКЛ. На блоке бюретки переведите ручку крана на «0», сбросьте показания с цифрового табло нажатием кнопки СБРОС. Бюретку наполните титрантом и проведите следующее титрование в описанной выше последовательности.

По результатам работы отдельно для каждой навески рассчитайте процентное содержание марганца в стали (в мас.%), а затем найдите среднее значение.

Содержание Mn в стали = Т (мг/мл) V(мл) 100,

g (мг)

где Т – титр KMnO4/Mn, мг/мл; V – объем титранта, мл; g – навеска пробы стали, мг. Все первичные экспериментальные данные и результаты расчета запишите в лабораторный журнал.

После окончания работы промойте гидравлическую систему блока автоматической бюретки дистиллированной водой, заполните поршневой дозатор дистиллированной водой.

Контрольные вопросы

1.Опишите электрохимическую ячейку для окислительно-восста- новительного титрования. Какова функциональная роль каждого из электродов в этой ячейке? Опишите типы жидкостных соединений в электрохимических ячейках.

2.Почему на поверхности индикаторного электрода возникает равновесный потенциал, какова его величина? Запишите уравнение

17

Нернста. Что такое стандартный (Ео) и формальный (Еo’) потенциалы окс-ред пары?

3.Какими критериями руководствуются при выборе титранта?

4.При какой разности стандартных потенциалов между окс-ред парами (∆Ео), участвующими в титровании, относительная погрешность потенциометрического анализа не превышает 1 %?

5.Каковы требования к материалу индикаторного электрода, используемого при окислительно-восстановительном титровании. Чем определяется значение равновесного потенциала на электроде (материалом электрода, окислительно-восстановительными свойствами среды)?

6.Какой электрод можно взять вместо платинового?

7.Запишите уравнение Нернста для зависимости потенциала Ptэлектрода при перманганатометрическом титровании Mn2+. Как оценить потенциал в точке эквивалентности, зная Еo’ окс-ред пар?

8.Что такое смешанный потенциал? Какие соединения/ионы могут искажать результаты потенциометрического анализа Mn2+? Зачем добавляют мочевину в анализируемый раствор?

9.Нарисуйте кривую титрования восстановителя (Mn2+) окислителем (MnO4– в кислой среде). Почему титрование проводят в нейтральной среде? Можно ли провести данное титрование в кислой среде? В чем различия между терминами «точка эквивалентности» и «конечная точка титрования»?

10.Как пойдет титрование Mn2+ без комплексообразования? Каким реактивом можно заменить пирофосфат натрия?

11.Что такое ток обмена индикаторного и сравнения электродов? Как влияет величина тока обмена Pt-электрода на время установления нового равновесного состояния при подаче очередной порции титранта? Как влияют скорость подачи титранта и время отклика электрода на результаты анализа?

12.Нернстовский угол наклона в координатах Е (ось y) – lg С (ось x) при титровании аналита А составил 59 мВ при 25оС. Определите число электронов, участвующих в данном электрохимическом процессе.

Задание 2

Потенциометрическое определение хлорид-, бромид- и иодидионов в бинарной смеси

В основе титриметрического определения галогенид-ионов лежит реакция образования трудно растворимых осадков при их

18

взаимодействии с ионами серебра. Возможность раздельного определения Cl–, Br– и I– связана с разной величиной произведения растворимости образующихся осадков: =

ПРAgBr = 5,3∙10–13, ПРAgI = 8,3∙10–17. Для коагуляции образующегося осадка в анализируемый раствор добавляют раствор нитрата бария.

В качестве индикаторного электрода используют серебряный электрод, в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный электрод. В результате титрования бинарной смеси галогенидов (либо Cl–+I–, либо Br–+I–) на кривой титрования в координатах Е, мВ – V, мл наблюдаются два скачка.

Опишем кратко процесс образования осадка, например, AgCl, в процессе титрования хлорида натрия раствором азотнокислого серебра. При прибавлении титранта AgNO3 к раствору NaCl образуется большое число ультрамикрокристаллов AgCl. Если в растворе имеется избыток одного из ионов (в данном случае, Cl–), то образовавшиеся частицы AgCl, достигнув определенного размера, прекращают свой рост. Это связано с тем, что кристаллики AgCl адсорбируют на своей поверхности, находящиеся в избытке ионы Cl–. В результате частицы AgCl приобретают отрицательный заряд. Наличие одноименных зарядов у частиц препятствует их укрупнению. Вместе с адсорбированными на них ионами такие частицы приобретают устойчивость, образуя слабо оседающую дисперсную фазу.

Структуру коллоидной частицы можно описать следующим образом. Микрокристаллы (AgCl)m представляют собой ядро коллоидной частицы. Адсорбированные ионы образуют адсорбционный слой, например, из ионов Cl–. В растворе около коллоидного ядра с адсорбционным слоем находятся ионы противоположного знака, которые со стороны раствора притягиваются адсорбционным слоем и концентрируются около него. Эти ионы называются противоионами адсорбционного слоя, в данном примере это ионы Na+. Часть этих противоионов адсорбируется на частице, другая часть находится в растворе, образуя диффузный слой. Система, состоящая из ядра, в которое входит переменное число молекул труднорастворимого электролита, а также ионов и противоионов адсорбционного слоя называется коллоидной частицей. Система из коллоидной частицы с противоионами диффузного слоя называется мицеллой. Схематически ми-

целла изображается так: [(AgCl)m..nCl– ..(n–x)Na+]x–.........xNa+.

19

В коллоидном растворе дисперсная фаза находится в постоянном взаимодействии со средой (раствором). Между противоионами адсорбционного и диффузного слоев устанавливается подвижное равновесие. Если к коллоидному раствору добавить сильный электролит, то равновесие между дисперсной фазой и средой будет нарушено, что приведет к потере устойчивости системы и укрупнению отдельных коллоидных частичек – коагуляции. Действительно, при увеличении общей концентрации ионов за счет добавления сильного электролита в растворе создаются условия для адсорбции коллоидными частицами противоположно заряженных ионов. Как отмечалось выше, коллоидная частица лишается своего заряда и теряет устойчивость. В результате происходит коагуляция коллоидных частиц в более крупные агрегаты. Процесс коагуляции протекает тем интенсивнее, чем выше заряд катиона (аниона) добавленного в реакционную среду электролита. Одно-, двух- и трехзарядные ионы при отношении их концентраций 500 : 10 : 1 вызывают одинаковый коагулирующий эффект. В данной работе для коагуляции образующихся осадков в анализируемый раствор добавляют ионы Ba2+.

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Автоматический титратор фирмы Меttler Toledo (Швейцария).

2.Раствор нитрата бария, 5%.

3.Раствор нитрата серебра для титрования.

4.Стандартный раствор 0,1000 М NaCl для установки титра AgNO3.

5.Аммиак, 1:1.

6.Посуда: мерные колбы емкостью 100,0 мл (2 шт.), пипетка Мора на 10,0 мл, мерный цилиндр, полиэтиленовые стаканы емкостью

100мл (10–15 шт.), находятся в ящике стола.

Порядок работы на автоматическом титраторе. Индикатор-

ный серебряный электрод хранится отдельно! Самостоятельно не устанавливайте этот электрод в ячейку! Включите прибор, на панели нажмите клавишу ВКЛ. На экране (дисплее) появляется главное меню. В данной работе используются опции МЕТОДЫ и ВРУЧНУЮ. Следует отметить, что опция ОТМЕНА применяется при возвращении в предыдущее окно.

Сначала научитесь вставлять и убирать стакан для титрования. Чтобы вынуть стакан, открутите синее кольцо на ½ оборота, слегка сожмите стакан около кольца и потяните его вниз. Чтобы вставить

20