Практическое руководство по электрохимическим методам анализа. Учебно-методическое пособие

Перемешивайте содержимое стаканов не менее 30 мин для извлечения, как отмечалось выше, нитрат-ионов из клетчатки овощей. Затем содержимое стаканов количественно перенесите в мерные цилиндры емкостью 100,0 мл, доведите до метки раствором квасцов, перемешайте и оставьте отстаиваться. После этого аккуратно отделите раствор от осадка декантацией. Пробы готовы к анализу.

Этап 1. Градуировка нитрат-селективного электрода проводится методом стандартных растворов. Извлеките электроды из растворов, предназначенных для их хранения. Промойте электроды дистиллированной водой. Соберите электрохимическую ячейку и поместите электроды в стакан с раствором квасцов на 10–15 мин. Процедуру отмывки электрода после хранения можно повторить.

Приготовьте четыре стандартных раствора с концентрациями

1,0 10−1 М, 1,0 10−2 М, 1,0 10−3 М, 1,0 10−4 М нитрат-иона (NO3–). Для этого на аналитических весах возьмите навеску нитрата калия KNO3 массой 1,011 г, перенесите ее в мерную колбу емкостью 100,0 мл, прибавьте сначала 40–50 мл алюмокалиевых квасцов, а после растворения навески доведите до метки тем же раствором квасцов. Концентрация исходного стандартного раствора № 1 равна 1,0 10–1 М или 6200,0 мг/л в пересчете на NO3–. Каждый следующий стандартный раствор приготовьте путем последовательного разбавления предыдущего раствора в 10 раз. Для этого в мерную колбу емкостью 100,0 мл отберите пипеткой Мора 10,0 мл из предыдущего приготовленного раствора, доведите до метки раствором квасцов и перемешайте. Концентрация последнего раствора (№ 4) 1,0 10–4 М или 6,2 мг/л нитрата.

Для проведения градуировки в главном меню выберите ГРАДУИРОВКА, нажмите ВВОД. Вид экрана такой:

Пункты ввода параметров стандартных растворов Пункт ввода молярной массы Пункт ввода изопотенциальной точки. В данной работе не используется

Пункт сброса параметров стандартного раствора

31

Перед проведением градуировки проведите сброс старых данных на канале, на котором будете проводить градуировку, например, на канале . Войдите в меню ГРАДУИРОВКА, нажмите ВВОД. На экране выделится активный символ переключателя номера канала. Нажмите цифру 1. Кнопкой ВЫБОР сделайте активным символ сброса , нажмите ВВОД. На экране: СБРОСИТЬ ВСЕ ПАРАМЕТРЫ. Кнопкой ВЫБОР поставьте курсор на ВСЕ ПАРАМЕТРЫ, нажмите ВВОД. На экране ВЫ УВЕРЕНЫ? ДА, НЕТ. Кнопкой ВЫБОР поставьте курсор на ДА, нажмите ВВОД. Это значит, что все введенные ранее параметры канала сброшены.

Ввод значения молярной массы. В меню ГРАДУИРОВКА кнопкой ВЫБОР выбрать пункт ввода «Мол.масса». На экране высветится мигающий пункт переключателя канала . Нажмите клавишу ВВОД. На индикаторе ЗНАЧЕНИЕ г/моль, цифрами наберите 62,0 (это М.м. нитрата), нажмите ВВОД. Эта цифра введена в память.

Ввод параметров стандартных растворов. После сброса старых данных и ввода молярной массы нитрата введите концентрации стандартных растворов, в мг/л. В стакан со стандартным раствором № 4 опустите электроды. В меню ГРАДУИРОВКА клавишей ВЫБОР

установите курсор на первый символ (он будет мигать), ВВОД. На экране в пункте РАЗМЕРНОСТЬ клавишей ВВОД выберите мг/л. Клавишей ВЫБОР переместите курсор на пункт ЗНАЧЕНИЕ, нажмите ВВОД, наберите значение 6,200 (это концентрация нитрата в растворе № 4, в мг/л), нажмите ВВОД. Сейчас прибор измеряет потенциал нитрат-селективного электрода.

ВВОД  ВВОД 

Значение равновесного потенциала (в мВ) для каждого стандартного раствора

и крутизну функции S запишите в рабочий журнал!

32

Для запуска таймера нажмите «0», прибор подаст короткий звуковой сигнал. Прибор перешел на измерение потенциала индикаторного электрода. В правом нижнем углу будет двигающаяся стрелка символа работающего таймера. Через 2 мин стрелка остановится. Для записи измеренных параметров данного стандартного раствора

нажмите ВВОД. На экране прибора будет выведен запрос на подтверждение ввода параметров раствора, выберите ДА, нажмите ВВОД. Параметры стандартного раствора № 4 введены, и символ заменится на символ . Последовательно нажимая ВВОД, просмотрите параметры раствора № 4 в мВ, ммоль/л, мг/л.

Электроды выньте из раствора, ополосните водой и поместите в раствор квасцов на 2–3 мин, а затем оба электрода поместите в стандартный раствор № 3. Маршрут после смены раствора аналогичен предыдущему. Кнопкой выбор в том же меню ГРАДУИРОВКА и на том же канале выберите второй пункт , нажмите ВВОД до появления на индикаторе «мг/л»: ВЫБОР, ВВОД, цифрами наберите концентрацию нитрат-иона в растворе № 3 в мг/л, ВВОД, нажмите «0». Идет измерение. После сигнала таймера нажмите ВВОД, запишите значение крутизны электродной функции S. ВЫБОР, на запрос ЗАПИСАТЬ? Выберите ДА, ВВОД. Последовательно нажимая ВВОД, запишите все величины параметров, нажмите ВЫХОД и переходите к следующим растворам. Проведите градуировку по стандартным растворам № 2 и № 1.

При использовании иономера МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-201 после измерения потенциала электрода, начиная со стандартного раствора № 3, на экране будет высвечиваться величина крутизны S. Все данные, включая крутизну функции, запишите в рабочий журнал!

Этап 2. Измерение концентрации нитратов в растворах. Во время измерений необходимо следить, чтобы номер канала соответствовал ка-

налу, в котором проводилась градуировка, например . В главном меню выберите режим ИЗМЕРЕНИЕ, нажмите ВВОД. В этом режиме прибор измеряет и выводит на экран величину потенциала ИСЭ, затем концентрацию NO3– в растворе.

33

Электроды промойте водой. Нитрат-селективный электрод поместите на две-три минуты в раствор квасцов. Затем соберите электрохимическую ячейку, поместив оба электрода в раствор одной из проб. Нажмите ВЫБОР и «0». После срабатывания таймера запишите результат в мВ, ммоль/л, мг/л, нажимая ВВОД. Если таймер во время измерений проб не срабатывает, используйте песочные часы, настроенные на две минуты.

Этап 3. Метод добавок и расчет концентрации нитратов. Для расчета концентрации нитратов в овощах используйте также метод добавок. В анализируемый раствор известного объема (в мл) добавьте автоматической пипеткой 1,00 мл стандартного раствора № 2 и хорошо перемешайте. Проведите все измерения концентрации нитратов

врастворе, как описано выше.

Проведите двумя методами (описаны в этапах 2 и 3) расчет резуль-

татов анализа нитратов в анализируемых продуктах, в мг NO3– в 1 кг.

После окончания работы электроды промойте дистиллированной водой и поместите для хранения каждый в соответствующий электролит: нитрат-селективный в раствор KNO3, хлорсеребряный – в насыщенный раствор KCl.

Контрольные вопросы

1. Какова природа возникновения равновесного потенциала на мембране? Запишите уравнение Доннана.

2.Опишите устройство мембранных электродов, схему электрохимической ячейки и жидкостное соединение. Какова функциональная роль каждого из электродов?

3.Чем обусловлена селективность мембранных электродов? Что такое основной и мешающие ионы, потенциометрический коэффициент селективности? Напишите уравнение Никольского.

4.Каковы требования к электроду сравнения в методах прямой потенциометрии? Какие электроды сравнения используют?

5.Опишите и проанализируйте достоинства и недостатки ионоселективных электродов.

6.Потенциометрический коэффициент селективности нитрат-селек- тивного электрода по отношению к хлорид-ионам равен 10–5. Концентрация Cl– в пробе 0,1 М. Какова минимальная концентрация NO3–, которую можно достоверно измерить этим электродом?

7.Какова роль алюмокалиевых квасцов в анализе нитратов в овощах? Покажите, что при использовании фонового электролита

34

коэффициент активности основного иона имеет постоянное значение (для этого используйте уравнение Дебая-Хюккеля).

8. Получена экспериментальная зависимость для ионоселективного электрода с характерным значением Е/ pC = 60 мВ, где Е – равновесный мембранный потенциал, C – концентрация основного иона. Определите заряд основного иона.

9.Оцените вклад погрешности измерения потенциала ( Е=±1 мВ)

впогрешность определения концентрации однозарядных ионов.

II.КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Ваналитической химии измерение электропроводности растворов применяется как в виде прямой кондуктометрии, так и в виде кондуктометрического титрования. Электропроводность является характеристикой суммарной концентрации всех ионов, поэтому этот

метод является неселективным и имеет ограниченное применение. Прямая кондуктометрия используется для определения общей концентрации солевых растворов, в контроле очистки воды, для определения произведения растворимости малорастворимой соли.

Удельная электропроводность æ – величина, обратная удельному сопротивлению. Удельная электропроводность, æ =S R1, определя-

ется следующими параметрами: l – длина проводника, см; S – площадь поперечного сечения проводника, см2; R – сопротивление проводника, Ом.

Размерность удельной электропровод-

ности Ом–1·см–1 или См (Сименс)·м–1. На рисунке слева приведена зависимость величины æ от концентрации различных электролитов. Электролиты разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты полностью диссоциируют в водных растворах, степень диссоциации α = 1. Для слабых электролитов α ˂1. Электропроводность сильного электролита увеличивается при увеличении его концентрации (как видно на рис. слева). Электропровод-

ность слабого электролита незначительно возрастает при увеличении его концентрации.

35

Молярная (эквивалентная) электропроводность Λ. Молярная элек-

тропроводность равна электропроводности объема раствора, содержащего 1 моль электролита и помещенного между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см. Молярная (эквивалентная) электропроводность имеет размерность см2·Ом–1·моль–1 и равна отношению удельной электропроводности к

концентрации электролита, в моль·см–3,

электролита выражена в моль·л–1, то в формуле появляется пересчетный коэффициент 103.

Предельная молярная электропроводность ионов и электролита.

Предельная электропроводность электролита Λ0 в бесконечно разбавленных растворах (С∞ ≤ 10–7 М) равна сумме предельных электропроводностей λ0 всех ионов (закон Кольрауша). Например, для 1,1-электро- лита Λ0 = λ0+ + λ0–, где λ0+ и λ0– обозначены значения λ0 для катиона и аниона соответственно. Величины λ0 для ионов в воде (в см2·Ом– 1·моль–1) при 25оС приведены в справочной литературе. Проанализируем значения предельной молярной электропроводности для раз-

личных ионов: катионы H+ = 350, NH4+ = 74, K+ = 73, Na+ = 50, ½Pb2+ = 70; анионы OH– = 198, I– = 79, Cl– = 76, NO3– = 71, СН3СОО– = 41,

½SO42– = 80. Видно, ионы водорода и гидроксил-ионы имеют аномально высокую электропроводность в водных растворах, что обусловлено «эстафетным» механизмом движения этих ионов под действием электрического поля.

В аналитической практике применяют метод кондуктометрического титрования. Конечную точку титрования определяют по кривой изменения электропроводности раствора (æ) от объема титранта. Вид кривых титрования может быть разным. Например, при титровании сильных кислот сильными основаниями изменение электропроводности раствора до и после точки эквивалентности является линейным. Кривая титрования образована прямыми линиями, пересекающимися в точке эквивалентности.

Метод кондуктометрического титрования используют для определения ионов металлов с помощью ЭДТА (трилон Б). При образовании комплекса металла с ЭДТА освобождаются протоны, их концентрация растет по мере титрования, в результате электропроводность раствора увеличивается. После точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается. Значительное влияние на результат

36

титрования оказывает прочность образующегося комплекса при определенном рН, а также рН титруемого раствора, что позволяет определять раздельно содержание ионов в их смеси. Так, при рН = 1 возможно определение Fe3+ в присутствии Zn2+, Cd2+, Al3+, Co2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, Ba2+. Эти катионы в кислой среде образуют с ЭДТА менее прочные комплексы, чем Fe3+. Титрование солей Pb2+ проводят при рН = 2. Титрование Ca2+, Mg2+, Sr2+ и Ва2+ проводят при рН = 10. При титровании этих ионов в буферных растворах электропроводность до точки эквивалентности практически не меняется, а затем возрастает. Поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации ионов, то при кондуктометрическом титровании необходимо учитывать разбавление растворов титруемого вещества.

Задание 5 Определение солей свинца кондуктометрическим титрованием

Ионы Pb2+ способны образовывать прочный комплекс состава 1:1 с Na2-ЭДТА, lg = 18,04. При комплексообразовании в раствор выделяется два протона Н+. Поскольку, как описано выше, протоны имеют аномально высокую подвижность в водных растворах, то при титровании электропроводность раствора сначала увеличивается до точки эквивалентности, а затем после точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается.

Кривая титрования Pb2+ трилоном Б показана на рис. 1.

Рис.1. Кривая кондуктометрического титрования Pb2+

Приборы, реактивы и принадлежности

1.Кондуктометр Mettler Toledo.

2.Титрант – раствор трилона Б с указанной концентрацией.

37

3. Посуда: мерная колба емкостью 100,0 мл (1 шт.), пипетка Мора на 10,0 мл (1 шт.), стаканы емкостью 100 мл (3–4 шт.), мерный цилиндр на 100 мл (1 шт.)

Порядок работы на кондуктометре. Поместите датчик удельной электропроводности в анализируемый раствор и нажмите клавишу READ. На дисплее отобразится величина удельной электропроводности анализируемого раствора. Если электропроводность не изменяется в течение шести секунд, то это обозначает конец измерения. Следите за изменением удельной электропроводности (æ) раствора на дисплее. Результаты измерений фиксируйте в рабочем журнале.

Ход анализа

В мерную колбу емкостью 100,0 мл получите у преподавателя задачу в виде раствора Pb2+. Доведите до метки дистиллированной водой, хорошо перемешайте. В стакан объемом 100 мл отберите аликвоту 10,0 мл пипеткой Мора, прибавьте 50 мл воды, поставьте на магнитную мешалку, опустите в раствор датчик для измерения æ.

Первое «грубое» титрование проведите, прибавляя титрант по 0,5 мл. После точки эквивалентности прибавьте еще 1–2 мл титранта. При последующих титрованиях вблизи точки эквивалентности титрант прибавляйте по 0,1 мл.

Проведите три–четыре точных измерения. Рассчитайте массу свинца, в мг.

После работы тщательно промойте датчик дистиллированной водой и оставьте на воздухе.

Контрольные вопросы

1.Что такое удельная и эквивалентная электропроводность растворов электролитов? Укажите размерности.

2.Опишите методы кондуктометрии при постоянном и переменном токах. В чем преимущества и недостатки этих методов?

3.Как устроена кондуктометрическая ячейка? Как определить постоянную К кондуктометрической ячейки?

4.Напишите уравнения, связывающие скорость движения ионов в электрическом поле, ионную и молярную подвижность ионов, электропроводность растворов.

5.Изобразите графически зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации сильного и слабого электролита. Напишите уравнение для закона Онзагера.

38

6. Что такое предельная эквивалентная электропроводность 0? Каковы способы определения 0 для сильных и слабых электролитов? Напишите уравнение для закона Кольрауша.

7. Объясните аномально высокие значения эквивалентной электропроводности для ионов Н+ и ОН–в водных растворах. Оцените, какими будут значения 0 для этих ионов в апротонных органических растворителях (из табл. 1)?

8. Эквивалентная электропроводность 0,00103 М раствора уксусной кислоты равна 48 см2·моль–1·Ом–1. Известно, что 0 (Н+) = 350 и0 (CH3COO−) = 41. Рассчитайте степень диссоциации уксусной кислоты при данной концентрации.

9. Рассчитайте теоретическую электропроводность чистой воды Н2О. Известно, что удельное сопротивление ( ) дистиллированной воды равно (1 2) 106 Ом см. Сравните расчетное значение с экспериментальным данными. Предложите способы увеличения дистиллята в лабораторных условиях.

III. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Вольтамперометрия включает электрохимические методы, в которых на индикаторный электрод подается потенциал, изменяющийся во времени, а аналитическим сигналом является ток, протекающий через индикаторный электрод в результате окислительно-восстано- вительной реакции на поверхности электрода. Наряду с решением аналитических задач вольтамперометрия широко используется как метод исследования кинетики и механизма электродных процессов.

Полярография – метод вольтамперометрии, в котором в качестве индикаторного электрода используется ртутный капающий электрод (р.к.э.), на который подается линейная развертка потенциала. Впервые метод анализа с использованием ртутного капающего электрода был предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским, получившим за его разработку Нобелевскую премию. Метод основан на получении вольтамперных кривых (полярограмм), которые регистрируются при электровосстановлении/электроокислении аналита, находящегося в растворе. Полярографический анализ проводят в электролитической ячейке, имеющей два или три электрода, погруженных в раствор электролита. Как отмечалось выше, индикаторным является ртутный капающий электрод. В трехэлектродной ячейке второй электрод, через который пропускается ток, называется

39

вспомогательным, или противоэлектродом. Потенциал р.к.э. измеряется относительно третьего электрода – электрода сравнения. В двухэлектродной ячейке электрод сравнения выполняет также функцию противоэлектрода.

Ртутный капающий электрод отличается от твердых электродов тем, что его поверхность постоянно обновляется, что позволяет получить воспроизводимые результаты. Ртуть характеризуется высоким перенапряжением в процессе катодного выделения водорода из воды, и рабочая область потенциалов ртутного электрода находится в диапазоне +0,1÷–2,0 В. Р.к.э. является идеально поляризуемым катодом. Кроме р.к.э. в качестве индикаторных используют ртутные пленочные электроды (р.п.э.).

Если определяемый металл образует с ртутью амальгаму, то на индикаторном электроде протекает реакция восстановления иона металла с образованием амальгамы Меn+ + ne → Me0 (Hg). Если металл не образует амальгаму, то он восстанавливается на электроде до металла, образующего отдельную фазу.

Электрод сравнения характеризуется постоянством потенциала во времени. Электрод сравнения имеет контакт с электролитом через жидкостное соединение, называемое электролитическим ключом. В полярографии электродом сравнения является каломельный электрод Hg | Hg2Cl2 | Cl–. В качестве вспомогательных электродов применяют электроды из платины, золота, стеклоуглерода, графита.

Аналитическим сигналом, как отмечалось выше, является катодный ток (I) от реакции восстановления Меn+ + ne → Me0 (Hg) на индикаторном электроде. Скорость линейной развертки потенциала (E) на индикаторном электроде подбирается для каждой конкретной задачи. При увеличении потенциала электрода (в область отрицательных значений) ток от процессов восстановления аналитов Меn+ увеличивается, затем достигает максимальной величины и остается по-

стоянным. Этот ток называется предельным диффузионным током

(Id), а кривая в координатах зависимости тока (ось y) от потенциала электрода (ось x) называется полярографической «волной» (рис. 2, а).

40