Пищевая химия. Жирорастворимые витамины. Учебное пособие

содержаться во многих растительных маслах, токотриенолы присутствуют в пальмовом масле, масле из отрубей риса, зародыша пшеницы

(табл. 12).

Таблица 12 – Сравнительное содержание токоферолов и токотриенолов

* – данные не приведены.

Среди природных токоферолов наибольшую витаминную активность проявляет α-токоферол, уменьшение числа метильных групп в бензольном кольце сопровождается снижением витаминной активности (табл. 12). Биологическая активность α-токоферола сильно зависит и от конфигурации асимметрических центров, особенно при С2 (в цикле). Все природные токоферолы имеют R-конфигурацию всех асимметрических атомов и правовращающие, в то время, как синтетический витамин Е представляют собой рацемическую смесь из R, S– стереоизомеров и называется полный рацемат (all-rac). В отличие от старого названия, когда рацемическую смесь только по С2 (C* 2SR, 4′R, 8′R) называли D, L-α- токоферол, рацемическую по всем трем асимметрическим атомам (C* 2SR, 4′SR, 8′SR) – L- α-токоферол, а природный (C* 2R, 4′R, 8′R) – D- α-

токоферол. Сравнительная оценка биологической активности S и R– изомеров приведена в табл. 13.

51

Таблица 13 – Относительная биологическая активность природных и синтетических токоферолов (тест на рассасывание плода у крыс)

Необходимым условием проявления витаминной активности является наличие свободной гидроксильной группы в бензольном кольце хромана. Поэтому стабильные эфиры токоферолов, используемые в качестве коммерческих витаминных препаратов, приобретают витаминную активность только после гидролиза в кишечнике.

Важным пищевым источником токоферолов являются нерафинированные растительные масла, получаемые методом холодного прессования, где они встречается главным образом в свободной форме. В зависимости от вида рафинации содержание токоферолов снижается, наибольшее падение уровня токоферолов наблюдается на стадии дезодорации масел. В маслах линолевой группы (подсолнечное, кукурузное) преобладают α-токоферолы, а маслах линоленовой группы – сумма (β+γ+δ)-токоферолов (табл. 14). Поскольку наивысшей витаминной активностью обладает α-токоферол, то в настоящее время ведется селекционная работа по повышению его уровня в масличных культурах.

52

Таблица 14 – Содержание токоферолов в растительных маслах

Рекордсменом по содержанию токоферолов является масло зародыша пшеницы, которое используется для обогащения жиросодержащих продуктов витамином Е (табл. 15). Богаты витамином Е зерновые и бобовые культуры, орехи, проростки пшеницы, ржи и гороха, некоторые травы (одуванчик, люцерна, крапива, овес).

В продуктах животного происхождения витамин Е, кроме рыбьего жира, содержится в незначительных количествах в виде α-изомера и в основном в жировой ткани. Из продуктов животного происхождения наиболее богаты токоферолами в сливочном масле, сале, мясе, яичном желтке, молоке и некоторых субпродуктах.

53

Таблица 15 – Содержание токоферолов в пищевых продуктах

Биологическую роль токоферолов преимущественно связывают с их антиоксидантными свойствами. Предполагается, что молекулы токоферолов передают атом водорода гидроксильной группы на перокисильный радикал (ROО·) с образованием малоактивных токофероксилрадикалов, которые вступают в реакции с другими активными радикалами, прерывая, таким образом, цепь свободнорадикальных реакций, и предотвращая перекисное окисление липидов:

Поскольку липиды являются важнейшим компонентом биологических мембран, эта функция токоферолов имеет большое значение для под-

54

держания структурной целостности и функциональной активности липопротеиновых мембран клеток и субклеточных органелл.

Наиболее сильным антиокислителем является α-токоферол, он способен восстанавливать β-, γ-, δ-токофероксил-радикалы. α-Токоферол окисляется с образованием устойчивого токофероксил-радикала, который может в дальнейшем реагировать (рекомбинировать) с другим перекисным радикалом с образованием нерадикального токсичного соединения – п-токоферилхинона. Вследствие высокой реакционноспособности, α-токоферол способен участвовать в побочных реакциях, в которых выступает уже, как прооксидант. В результате наибольшими антирадикальными свойствами обладает α-токоферол, а антиоксидантными – δ- токоферол. Для масел и жиров наиболее эффективными антиоксидантами являются витамеры β и γ.

Функция токоферолов, как биологических антиоксидантов в организме, тесно связана с функциями других компонентов антиоксидантной системы организма, в том числе селена, который входит в состав глутатионпероксидазы, восстанавливающей гидроперекиси ненасыщенных жирных кислот и других органических соединений.

Роль витамина Е в организме проявляется в различных патологиях. Он защищает организм от свободных радикалов и, таким образом, замедляет его старение, укрепляет иммунную систему, повышает устойчивость к различным токсинам, тормозит возрастные изменения. Липофильность углеводородного заместителя определяет способность витамина Е, как специфического регулятора клеточной проницаемости. Токоферолы предотвращают повышенную свертываемость крови, благоприятно влияют на периферическое кровообращение, участвуют в биосинтезе гема и белков. Дефицит витамина Е приводит к неврологическим проблемам, к поражению миокарда и других мышечных тканей, сосудистой системы, появлению анемии. Тем не менее, многие эффекты токоферолов не зависят от их антиоксидантных свойств. Например,

55

влияние на репродуктивность животных. Возможны и другие механизмы действия, которые в настоящее время активно изучаются.

Биологическая активность различных форм витамина Е с 1965 г. измеряется в Международных единицах (МЕ). За одну МЕ принята активность одного миллиграмма D,L-α-токоферолацетата (2SR, 4′SR, 8′SRТФ ацетатат) в тесте на предотвращение рассасывания плода у крыс, в отсутствии витамина Е (авитоминозе).

1 МЕ =0,67 мг D,L-α-токоферол

= мг D,L α-токоферол ацетат.

Тест разработан в 1943 г. М.Иоффе и Ф.Л.Харрисом и используется до настоящего времени. Сравнительное соотношение витаминной активности соединений с Е-витаминной активностью (МЕ/мг) приведено в табл. 16.

Таблица 16 – Соотношение биологической активности соединений с Е-витаминной активностью

56

Для обозначения профилактических доз витамина часто используют такой показатель, как токоферолэквивалент (ТЭ):

1 мг ТЭ =1 мг α-токоферола

=2 мг β-токоферола

=10 γ-токоферола

=3,33 δ-токоферола

Содержание витамина Е в некоторых продуктах питания в ТЭ приведено в табл. 17.

Таблица 17 – Содержание витамина Е в пищевых продуктах (ТЭ)

Суточная потребность в витамине Е у детей до года составляет 0,5 мг/кг, для взрослых – 0,3 мг/кг (табл. 18). Однако токоферол быстро расходуется в организме, особенно в условиях стимулированного перекисного окисления липидов, что имеет место при многих заболеваниях. Окислительной деструкции витамина Е препятствует витамин С. Для

57

оздоравливающего потенциала принимают 250-500 мг/сут., а лицам с повышенным риском заболеваний сердца и некоторыми формами рака до 800 мг/сут.

Таблица 18 – Рекомендуемая суточная потребность витамина Е в зависимости от возраста, мг/сут.

Эффективность витамина Е повышается в присутствии других питательных веществ-антиоксидантов, его комбинируют не только с витамином С, но и убихиноном. Витамин Е защищает витамин А от разрушения кислородом воздуха, способствует его усвоению.

Витамин Е отличается устойчивостью при технологической обработке пищи. Он не разрушается при действии пищевых кислот, при варке, сушке, консервировании и стерилизации, выдерживает кратковременный нагрев до 200 оС в отсутствии кислорода. В пищевой промышленности витамин Е (в виде D, L-α-токоферол) применяют для обогащения жиросодержащих продуктов: диетических сортов

58

маргарина (до 500 МЕ /кг), соусов, рафинированных масел и продуктов, не содержащих жировой фазы. Токоферолы (в виде D, L-α- токоферолацетата) используют в качестве антиоксиданта для защиты масел и кулинарных жиров, витамина А, жиросодержащих продуктов богатых ненасыщенными жирными кислотами. Рекомендуемая доза витамина Е составляет 0,5–1 МЕ/г линоленовой кислоты. Его антиоксидантная активность усиливается в комбинации с витамином С и β- каротином. Токоферолы зарегистрированы в качестве пищевых добавок: Е306 (смесь токоферолов), Е307 (α-токоферол), Е308 (γ-токоферол), Е309 (δ-токоферол).

Получают витамин Е, а именно D-α-токоферол, в промышленном масштабе из природных источников методом экстракции и молекулярной дистилляцией (концентрат зародыша пшеницы и другие богатые токоферолом масла) и путем химического синтеза в виде смеси – D, L-α-токоферола. Поэтому биологическая активность синтетического α-токоферола примерно на 40 % ниже природного. Витамин выпускается, главным образом, в виде α-токоферолацетата, как более стабильного, чем свободный α-токоферол, который даже в темноте быстро окисляется кислородом воздуха. В качестве водорастворимой формы α- токоферола применяют кристаллические высокоактивные эфиры, такие как, кислый эфир с янтарной кислотой (тем. пл. 76-77оС), его натриевая и кальциевая соль, и фосфорный эфир в виде диэтаноламиновой соли или полиэтиленгликолевого производного и водорастворимый аналог витамина Е – тролокс .

OH

О

Тролокс

59

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИТАМИНА Е

Токоферолы неустойчивы к окислителям: в особенности легко окисляется δ- и γ-токоферолы. В отсутствии кислорода токоферолы весьма стабильны при температуре до 200 оС и к действию минеральных кислот до 100 оС. Со щелочами реагируют медленно и при омылении растительного сырья не разрушаются.

Ведущее место в анализе токоферолов занимают хроматографические методы, кроме того используют титриметрические, электрохимические методы, метод ПМР, метод активного кислорода, массспектрометрические методы и др. Наиболее доступными, достаточно чувствительными и широко применяемыми в лабораторной практике остаются оптические методы.

При колориметрическом определении витамина Е используют его способность к окислению с образованием окрашенных продуктов различной химической структуры и разнообразной окраски в зависимости от характера окисления. В мягких условиях молекулы токофе-

60