Пищевая химия. Жирорастворимые витамины. Учебное пособие

витамин является цис-изомером, в котором С7 находится в цисположении по отношению к С10. Транс-изомер обладает очень низкой антирахитической активностью.

Известно шесть форм витамина D (D2–D 7) природного и синтетического происхождения, различающиеся строением боковой алифатической цепи при С17. К природным витаминам относится витамин D2 (эргокальциферол), витамин D3 (холекальциферол) и витамин D4 (дигидроэргокальциферол). Наиболее важными из них являются витамины D2 и D3.

Растительные продукты содержат незначительное количество витамина D2. Он практически отсутствует в зеленых растениях, но обнаружен в водорослях, сене, плодах какао и дрожжах, что обусловлено присутствием в них провитамина D2 – эргостерола. Последний под действием солнечного света превращается в превитамин D2, который спонтанно изомеризуется в витамин D2.

Поэтому при облучении ультрафиолетом некоторые растительные масла, например, льняное, хлопковое приобретают антирахитиче-

31

ские свойства. Богатыми растительными источниками эргостерола являются петрушка, крапива.

Другой природной формой витамина D, встречающейся только в животном мире, считается витамин D3. Он содержится в жирной рыбе, особенно им богат жир печени тунца, трески, палтуса, меч-рыбы. В продуктах животного происхождения содержание D3 значительно ниже, умеренное количество присутствует в говяжьей печени, в яичном желтке, сливочном масле, сыре. Холекальциферол синтезируется в кожных покровах людей из провитамина – 7- дегидрохолестерол, который является промежуточным метаболитом при синтезе холестерола из ланостерина.

32

Для превращения провитамина в холекальциферол достаточно солнечного облучения с длинной волны в диапозоне 295–297 нм. Трансизомер витамина D3, образующийся при облучении светом и действии йода, используется в терапевтической практике, как препарат стимулирующий транспорт кальция в кишечнике, но он обладает очень низкой антирахитической активностью.

Витамина D1 не является индивидуальным веществом, под этой формой подразумевают смесь люмистерола (стереоизомера эргостерола) и витамина D2 в соотношении 1:1. Этот комплекс достаточно прочный, возгоняется в вакууме и имеет температуру плавления более высокую, чем другие витамины D.

В результате фотоизомерии соответствующих стеринов получены витамеры D4–D 6, обладающие более низкой D-витаминной активностью, чем D2 и D3. Витамин D4 содержится в природных продуктах в очень малых количествах и образуется из предшественника – дигидроэргостерола, но методы его выделения не имеют практического значения.

HО

ОH

hν

Дигидроэргокальциферол (D4)

HО

Дигидроэргостерол

HO

Витамины D5–D 7 получены только фотосинтетическим путем. Из β-ситостерина, содержащегося в хлопковом масле, масле ростков пшеницы, кукурузы, синтезирован предшественник витамина D5 – 7-

33

дегидроситостерол, при облучении последнего образуется витамин D5 (этилхолекальциферол или ситокальциферол).

hν

Ситокальциферол ( D5 )

HО

7-Дегидроситостерол

HО

Из стигмастерола, присутствующего в соевых бобах, был получен 7-дегидростигмастерол – провитамин D6, при облучении которого выделен витамин D6 – дигидроэтилкальциферол (стигмакальциферол).

hν

Стигмакальциферол ( D6 )

HО

7-Дегидростигмастерол

HО

Сам витамин D проявляет весьма низкую биологическую активностью, реализация его биологической эффективности происходит в почках и печени с образованием активных метаболитов. Биологически активная форма витаминов D в виде окисленных метаболитов гидроксипроизводных – 25гидроксикальциферола и 1, 25-дигидроксихолекальци-

34

ферола – обладает значительно более высокой биологической активностью, чем исходный витамин. Витамин D2 гидроксилируется с образованием следующих метаболитов:

Холекальциферол (D3) в организме человека гидроксилируется аналогичным путем до эквивалентных по биологической активности гидроксипроизводных витамина D3. Среди них наибольшее физиологическое значение имеют два метаболита – 1 α, 25-диоксикаль-циферол (кальцитриол) и 24, 25-диоксикальциферол (секальцифедиол).

35

В организме человека витамин D регулирует всасывание кальция в кишечнике и гомеостаз кальция и фосфора в организме. Известно, что соли кальция хорошо растворяются и образуют комплексы со спиртами. Гидроксилированные производные витаминов D, имеющие два или три гидроксила, расположенные в одной области пространства, связываются ионами кальция и он становиться растворимым в липидах, то есть приобретает способность проходить сквозь липидные слои и липидные мембраны.

На современном этапе метаболиты витамина D, отличающиеся по биологической активности (табл. 8), рассматриваются как стероидные гормоны, а сам витамин как прогормон, который регулирует три группы процессов:

процессы роста и дифференциации клеток всех органов и тканей;

36

белковый, липидный, минеральный обмены, в том числе синтез рецепторных белков, ферментов и гормонов, регулирующих обмен кальция;

функционирование сердечно-сосудистой системы, желудочнокишечного тракта, печени, поджелудочной железы и т.д.

Внастоящее время витамином D называют два витамера – D 2 и

D3, проявляющие одинаковую биологическую активность в организме человека (табл. 8).

Таблица 8 – Биологическая активность соединений, обладающих D–витаминной активностью , для млекопитающих

Для крыс большую антирахитическую активность проявляет витамин D2, который не активен для птиц. Биологическая активность различных форм витамина D измеряется в международных единицах:

1 МЕ = 0,025 мкг.

Литературные данные о содержании витамина D в продуктах питания очень противоречивы. Это связано не только с тем, что методы анализа витамина сложны в исполнении, но и с тем, что многие продукты питания обогащают витамином, например, рыбий жир, пивные дрожжи, маргарин и некоторые молочные продукты (табл. 9).

37

Таблица 9 – Содержание витамина D в пищевых продуктах

Дефицит витамина D для взрослых людей приводит к остеомаляции («размягчение» костей), у детей – к рахиту. Суточная доза витамина D3 для детей составляет 10 мкг, взрослых – 2,5-10 мкг (табл. 10).

В промышленности витамин D получают путем УФ-облучения при длине волны 265 нм соответствующих провитаминов. Витамин D3 образуется в процессе фотоизомерии 7–дегидрохолестерола , выделяемого из моллюсков. Основным промышленным источником витамина D2 является эргостерол, получаемый из пекарских или пивных дрожжей. Содержание эргостерола в дрожжевых клетках колеблется в пределах 0,2–11 %. Кроме дрожжей продуцентами эрогостерола выступают мицелиальные грибы – аспергиллы и пенициллы, в которых содержится 1,2–2,2 % эргостерола. Поэтому отходов пенициллинового производства являются важным промышленным источником для получения витамина D.

38

Таблица 10 – Рекомендуемая суточная потребность в витамине D в зависимости от возраста в разных странах, мкг/сут.

39

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИТАМИНА D

В нейтральной и щелочной среде витамин D стоек к нагреванию. При нагревании в кислой среде витамин переходит в 5, 6-транс форму, которая неактивна. Чистые препараты витаминов D2 и D3 относительно быстро разрушаются под влиянием кислорода воздуха, влаги и света. Кристаллический D3 более стабилен на воздухе, чем D2 . При омылении жиров витамин не разрушается.

Аналитические методы исследования витамина D очень разнообразны. В настоящее время длительные и трудоемкие биологические методы определения заменены на физико-химические, более быстрые и точные. Для этой цели используют цветные реакции, различные методы хроматографии, УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии.

Лабораторная работа 3. Фотоколориметрические методы определения витамина D

Витамины D и родственные им стерины дают цветные реакции с различными реагентами, что широко используется при колориметрическом определении витамина. Большинство стеринов, в том числе и витамины D дают интенсивное окрашивание с серной кислотой (реакция Ли-

40