Очистка и переработка нефтяных фракций. Учебное пособие

–время начала подачи сырья;

–время окончания подачи сырья;

–масса пустого приемника, г;

–масса приемника с дистиллятом, г;

–масса дистиллята, г;

–масса абсорбера до опыта, г;

–масса абсорбера после опыта, г;

–привес абсорбера, г4

–плотность газа, г/м3;

–показания газовых часов до опыта, дм3;

–показания газовых часов после опыта, дм3;

–масса отобранного газа, г.

Определив плотность отобранного в процессе газа, находят его массовое количество и определяют массу катализата, суммируя массу дистиллята в приемнике и привес абсорбента. Затем находят выход катализата и газа в расчете на исходный бензин и использованную фракцию и составляют материальный баланс опыта по форме , приведенной в табл.2.2:

Таблица 2.2 – Материальный баланс риформинга

После проведения процесса проводят анализ полученных про-

дуктов.

Состав газа определяют хроматографическим методом. Для катализата устанавливают:

–плотность (ГОСТ 3900 - 85);

–фракционный состав (ГОСТ 2177-99);

–йодное число и содержание непредельных углеводородов

(ГОСТ 2070-55);

–общее содержание ароматических углеводородов методом анилиновых точек (ГОСТ 12329-77);

–показатель преломления;

71

МОЧ = −36,5 + 152 ×

Октановое число. рассчитывают по формуле:

420

Составляют отчет о проделанной работе и делают соответствующие выводы, сопоставляя показатели сырья и катализата.

Возможные варианты выполнения задания

1.Провести каталитический риформинг фракции бензина в

одинаковых температурных условиях при объемных скоростях подачи сырья 0,5; 1,0 и 1,5 ч-1.

2.С целью выявления влияния температуры на процесс

осуществить каталитический риформинг, при одной объёмной скорости подачи сырья (например, 1,0 ч -1) провести процесс при темпе-

ратурах 470, 500 и 530 0С.

3.Выявить влияние средней температуры кипения (или средней молекулярной массы) на глубину риформинга (степень ароматизации). Провести в одинаковых условиях (температура и

объемная скорость) опыты с использованием различного сырья – фракции 62-85, 62-105 и 120-140 0С.

2.4 Термический крекинг (висбрекинг)

Вопросы коллоквиума:

1. Роль и назначение процесса. Место в современной нефтепереработке.

2. Пояснить, почему висбрекинг относят к процессам, углубляющим переработку нефти.

3.Основы химизма. Превращения углеводородов различных классов при термическом воздействии.

4.Влияние температуры, давления, скорости подачи сырья на результаты процесса.

5.Поточная схема двухпечного термического крекинга. Назначение печей.

6.Причины реконструкции установок двухпечного термокрекинга на висбрекинг..

7.Аппаратурное оформление процесса.

8.Варианты оформления процесса, позволяющие снизить выход крекинг-остатка и увеличить выход средних дистиллятов.

72

9. Выносные реакционные камеры – назначение и конструк-

ции.

10.Методика выполнения работы и анализа сырья и продуктов.

11.Техника безопасности при выполнении работы.

Теоретические основы процесса

В нефтеперерабатывающей промышленности США до 30-40-х годов XX века, в западноевропейских странах до 60-х годов основным способом углубления переработки нефти и улучшения качества бензинов был термический крекинг. Однако из-за возросших требований к качеству автобензинов процесс термического крекинга впоследствии утратил свое значение для получения бензина и превратился в процесс термоподготовки сырья для установок коксования и производства сажи (технического углерода) – производства термогазойля и пеков. При этом значительно сократилась его доля в общем объеме переработки нефти.

Рост в нефтепереработке доли сернистых и высокосернистых нефтей и необходимость углубления переработки нефти обусловили возрождение и ускоренное развитие легких форм процесса – висбрекинга тяжелых нефтяных остатков (ТНО).

Гудрон, получающийся в процессе вакуумной и особенно глубоковакуумной перегонки мазутов, не может быть использован как котельное топливоиз-за высокой вязкости и сернистости.

Для получения товарного котельного топлива из гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов – висбрекинг – с целью снижения их вязкости уменьшает расход разбавителя на 20-25 % и тем самым позволяет увеличить ресурсы дистиллятного сырья для других процессов (каталитического крекинга, гидрокрекинга).

Обычным сырьем висбрекинга является гудрон, но возможна переработка тяжелых нефтей, мазутов, асфальтов. Висбрекинг проводят в более мягких условиях, чем термический крекинг, так как молекулярная масса сырья выше и соответственно ниже его термическая стабильность, поэтому сырье легче крекируется. Температура процесса обычно

73

находится в пределах 440-490 0С, а давление – 1,4-2,5 МПа. Допустимая глубина крекинга ограничиваетсяначаломкоксообразования.

Висбрекинг позволяет использовать такой альтернативныйвариант, при котором проводится гидрообессеривание глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения до 590 0С, а утяжеленные гудроны подвергаются висбрекингу. После их смешения можно получить менее сернистое котельное топливо.

С 80-х гг. в связи с необходимостью переработки тяжелых нефтяных остатков интерес к висбрекингу возрос во всем мире, поскольку значительная концентрация в тяжелых остатках асфальтосмолистых веществ, серо-, азотметаллоорганических соединений значительно ухудшает показатели каталитических и гидрогенизационных процессов.

Как сравнительно простой, не требующий специального дорогостоящего оборудования висбрекинг достаточно распространен в схемах переработки ТНО.

В настоящее время за рубежом работает более 30 установок висбрекинга различной степени сложности и различного назначения. Выход котельного топлива на них колеблется от 59 до 95 %, а выход дизельной фракции (165-35) −от 13 до30 %.

Существуют два направления в технологии висбрекинга:

–«печной» или висбрекинг в печи с сокинг-секцией, при кото-

ром высокая температура (480-500 0С) сочетается с коротким временем пребывания сырья в реакционной зоне (1,5-2 мин);

–висбрекинг с выносной реакционной камерой, при котором

требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (440−450 0С) и длительном времени (10−15 мин). Этот вариант более экономичен, так как при одной и той же конверсии тепловая нагрузка на печь меньше, но при «печном» получается меньший

выход газа и бензина и повышенный выход газойлевых фракций. Однако крекинг-остаток, который используется в качестве котельного топлива, содержит серы не меньше, чем исходное сырье, то есть экологические проблемы использования сернистых топлив не решаются.

Для получения менее сернистого котельного топлива может быть использован такой альтернативный вариант, при котором производится гидрообессеривание глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения до 590 0С, а утяжеленные гудроны подвергаются висбрекингу. После их смешивания можно получить менее сернистое котельное топливо.

74

Для сокращения выхода крекинг-остатка разработаны схемы, где висбрекинг комбинируется с вакуумной перегонкой и термическим крекингом.

Технологическая схема установок висбрекинга определяется назначением процесса: существуют схемы, позволяющие получать максимальное количество котельного топлива при минимальном выходе газа и бензина, или схемы, обеспечивающие максимальное количество легких дистиллятов типа дизельного топлива.

Сейчас за рубежом работает несколько десятков установок висбрекинга различных вариантов. В их разработке принимали участие ведущие фирмы Lummus, Shell и ФИН.

Для получения кондиционного котельного топлива вязкость крекинг-остатка можно регулировать подачей в него газойля.

Вотличие от термического крекинга, где продукты реакции из печи проходят выносную реакционную камеру сверху вниз, на этих установках движение продуктов реакции организовано снизу вверх, что позволяет значительно увеличить время пребывания жидкой фазы

взоне реакции и приводит к увеличению степени превращения исходного сырья.

Более сложная схема может включать один или два глубоковакуумных блока: один для вакуумирования исходного сырья, другой для крекинг-остатка (рис.2.3).

При включении двух вакуумных блоков достигается высокая степень конверсии: выход фракции дизельного топлива достигает 30 %, вязкость остатка снижается в 10 раз.

Как уже указывалось ранее на установках висбрекинга продукты из печи могут направляться или сразу в ректификационную колонну, или сначала в выносную реакционную камеру.

Впоследние годы большое распространение получают установки висбрекинга с вертикальной цилиндрической реакционной камерой. Первые такие установки были построены в 1962 году.

Применение реакционной камеры позволяет снизить глубину превращения сырья в печи (в реакционном змеевике) и довести ее до

нужного значения в камере. Температура в печи при этом может быть снижена на 25-30 0С, увеличивается до 1 года межремонтный пробег печи (а без камеры он составляет 3-6 месяцев), что объясняется отсутствием перегрева пристенной пленки жидкости, так как температура змеевика гораздо ниже. Кроме того, на этих установках вследствие меньшего перегрева получается более стабильное котельное топливо.

75

Под стабильностью понимается способность топлива храниться длительное время без образования осадка. Осадок образуется за счет выпадения асфальтенов во вторую фазу, что может привести к нежелательным последствиям при перекачке, хранении и использовании топлива.

Стабильность котельного топлива зависит от целого ряда факторов: чем больше в исходном сырье асфальтенов, тем меньше допустимая глубина его превращения при висбрекинге; чем более ароматизирован продукт, тем выше устойчивость коллоидной системы против расслоения, и наоборот, продукты с высоким содержанием парафинов являются неустойчивыми системами и асфальтены легко выпадают во вторую фазу. Аналогичные закономерности наблюдаются не только в процессе висбрекинга, а везде, где применяются остаточные виды сырья. На стабильность котельных топлив влияет также состав и свойства разбавителя.

В нашей стране имеется опыт осуществления процесса висбрекинга на базе реконструированных установок термического крекинга. Один из вариантов реконструкции типовых установок двухпечного термического крекинга на висбрекинг заключается в использовании выносной реакционной камеры в качестве промежуточной емкости для приема горячего гудрона с АВТ, при этом сырье подвергается висбрекингу в печи легкого крекинга, а печь глубокого крекинга используется для предварительного нагрева сырья. При увеличенной производительности сырье крекируется в обеих печах параллельно.

Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину переработки нефти и сократить выход остатка на 35-40 %.

Газ процесса висбрекинга используется в качестве топлива для собственных нужд. Бензин (фракция С5-165 0С) имеет низкое октановое число (не выше 70 ММ) и высокое бромное число (80 г Вг/100 г).

Вследствие олефинового характера бензинов, приемистость его к высокооктановым добавкам и химическая стабильность низкие. С целью повышения октанового числа тяжелая часть бензина может направляться на каталитический риформинг после предварительной гидроочистки для удаления олефинов и серы. Легкая часть бензинов с октановым числом 80 (ИМ) после очистки может добавляться в товарные бензины.

76

Газойли висбрекинга также нестабильны (бромное число 25 г Вr/100 г) и под действием света и воздуха могут окисляться и полимеризоваться, поэтому при использовании их в качестве моторных топлив требуется гидроочистка. Легкий газойль (165-350 0С) после гидроочистки имеет дизельный индекс 50.

Опыт эксплуатации установок висбрекинга с целью получения котельного топлива показал, что максимальный уровень снижения вязкости гудрона наблюдается при использовании утяжеленного сырья. Поэтому для повышения селективности процесса висбрекингу целесообразно подвергать утяжеленные фракции, что обеспечит минимальный расход разбавителей для получения из крекинг-остатка котельного топлива. Допустимый уровень снижения вязкости зависит от природы сырья и лимитируется стабильностью топлива. Наибольший уровень снижения вязкости происходит при температуре процесса 450-460 0С, с дальнейшим ростом температуры вязкость остатка снижается незначительно.

Новую технологию процесса представляет каталитический висбрекинг в присутствии водяного пара. Технология разработана фирмой РDVSA-IUTERVEP-UOP. Этот процесс отличается от традиционного повышенным выходом дистиллятных фракций при сохранении низких капитальных затрат, присущих висбрекингу.

Остаточное сырье нагревают в печи до температуры, при которой происходит термический крекинг. Однако в отличие от традиционного термокрекинга, при котором реакции полимеризации снижают выход дистиллятов и увеличивают выход асфальтенов, в этом процессе реакции полимеризации и конденсации подавляются. Это достигается в результате мягкого гидрирования образующихся в процессе радикалов. Гидрирование происходит в результате переноса водорода из небольшого количества воды (пара), добавляемой к сырью, в присутствии активного катализатора (добавки), состав которого является ноу-хау фирмы РDVSA-IUTERVEP-UOP. При этом достигается значительно большая глубина превращения без осаждения асфальтенов. В схеме предусмотрено отделение активного катализатора в блоке рекуперации с последующим возвратом его в сырьевую линию.

Висбрекинг осуществляется на установке, схема которой приведена на рис.2.3.

Сырье из емкости 1 при помощи микронасоса 2 подается в реактор 3, представляющий собой стальную трубку, помещенную в электрическую нагревательную печь 4. Электропечь имеет две нагре-

77

вательные обмотки 5а и 5б (обмотка быстрого нагрева печи и обмотка поддерживания температуры на заданном уровне, которая включается через блок регулирования температуры). Сигнал с датчика измерения температуры 6 (регулирующая термопара) выведен на потенциометр 7. Регулирование температурного режима осуществляется со щита управления 8. Пары продуктов превращения сырья частично конденсируются в холодильнике 9 и через аллонж 10 поступают в приемник 11, где происходит разделение на жидкую и газообразную части. Дальнейшая конденсация осуществляется в обратном холодильнике12.

Несконденсировавшаяся часть поступает в абсорбер 13, который служит для улавливания капель жидкого продукта, увлеченных газообразным потоком.

В качестве абсорбера используется дрексельная склянка, абсорбентом служит соляровое масло, налитое на высоту не более 4 см. Количество выделившегося газа замеряется газовыми часами 14. Сырье процесса задается преподавателем, условия проведения также задаются преподавателем или студенты выбирают их самостоятельно на основе анализа сырья и согласуют выбранные значения спреподавателем. Если происходит застывание продукта в холодильнике 9, то в его рубашку подается вода, нагретая в термостате 15.

Рис. 2.3. Технологическая схемависбрекинга

78

Методика проведение эксперимента

Процесс осуществляют на установке, применяемой для каталитического крекинга,только в реактор не загружаюткатализатор.

Сырье и условия процесса задаются преподавателем.

До начала опыта необходимо:

1.Проанализировать сырье, определить:

− содержание в нем серы; −условную вязкость при 500С и 800С; −температуру застывания.

2.Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.

3.Собрать установку, как указано на рисунке, проверить герметичность соединений;

4.Залить в дозирующую емкость сырье, предварительно подогретое до 50-60 0С.

5.Включить печь и по достижении заданной температуры начинать подачу сырья (мазут, полугудронидр.) с заданной скоростью.

Отбор пробы газа для анализа и определение его плотности осуществляют примерно в середине опыта (газ отбирают на выходеиз газовых часов).

Через 15 минут после окончания подачи сырья прекращают нагрев, отсоединяют приемник и абсорбер, взвешивают их и отмечают объем отобранного газа.

Запись результатов в рабочей тетради проводят по следующей

форме.

Термический крекинг (висбрекинг) __________________

(сырье)

Условия опыта:

−скорость подачи сырья, мл/мин;

−количество сырья, г;

−время начала подачи сырья;

−время окончания подачи сырья;

−масса пустого приемника, г;

−масса приемника с продуктом, г;

−масса абсорбера до опыта, г;

−масса абсорбера после опыта, г;

−привес абсорбера, г;

−плотность газа, г/м3;

79

−показания газовых часов до опыта, дм3;

−показания газовых часов после опыта, дм3;

−масса отобранного газа, г.

Для полученного продукта определяют условную вязкость в тех же условиях, как и для исходного сырья. Продукт из приемника загружают в колбу Арбузова и отгоняют крекинг-бензин до 165 0С. Дизельную фракцию (165-350 0С) отгоняют при пониженном давлении. Остаток после перегонки−крекинг-остаток.

Определяют массу каждого продукта и выход на взятое сырье. При расчете выхода бензина следует учесть привес абсорбера.

Полученные данные заносят в табл. 2.3.

Таблица 2.3 - Материальный баланс термического крекинга (висбрекинга)

Полученные продукты подвергаютсяанализу. Для газа определяют:

− плотность (ГОСТ17310-2002); − углеводородный состав(хроматография). Длябензина определяют:

−плотность(ГОСТ 3900-85); −йодное число(ГОСТ 5475-69);

−содержаниефактическихсмол.

МОЧ = −36,5 + 152 ×

Рассчитывают октановое число: 420 .

Для дизельной фракцииопределяют:

−плотность(ГОСТ 3900-85);

−содержаниеобщейсеры(ГОСТ32403-2013);

−температуру застывания(ГОСТ 20287-91);

80