Очистка и переработка нефтяных фракций. Учебное пособие

–количество сырья, г;

–количество катализа;тора, см3;

–время начала подачи сырья;

–время окончания подачи сырья;

–практическая объемная скорость, ч-1;

–масса пустого приемника, г;

–масса приемника с дистиллятом, г;

–масса дистиллята, г;

–масса абсорбера до опыта, г;

–масса абсорбера после опыта, г;

–привес абсорбера, г;

–плотность газа, г/м3;

–показания газовых часов до опыта, дм3;

–показания газовых часов после опыта, дм3;

–объем отобранного газа, г.

Полученный жидкий продукт загружают в колбу Арбузова и перегоняют. Во взвешенные приемники отбирают бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 200 0С. Легкий газойль – фракцию 200-З50 0С – отбирают при пониженном давлении, остаток в колбе – тяжелый каталитический газойль.

Определяют массу каждого продукта и выход в расчете на взятое для крекинга сырье. При подсчете выхода бензина к массе бензиновой фракции надо прибавить массу углеводородов, поглощенных в абсорбере.

Составляют материальный баланс по форме, приведенной в табл.2.1.

Таблица 2.1 – Материальный баланс каталитического крекинга

61

7.Водородная коррозия и борьба с ней.

8.Хроматографический анализ углеводородных газов, физи- ко-химические основы анализа. Основные узлы хроматографа.

9.Методика выполнения работы и анализа сырья и продуктов.

10.Техника безопасности при выполнении работы.

Теоретические основы процесса

Каталитический риформинг – один из крупнотоннажных процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, обеспечивающий получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов и технического водорода в результате каталитических превращений бензиновых фракций.

В настоящее время большое внимание уделяется экологическим свойствам бензинов: в первую очередь ограничивается содержание бензола до 1 %-об., ароматики – до 25 %-об.. В бензине, получаемом на установках каталитического риформинга, содержится большое количество бензола и суммарной ароматики, что является недопустимым по мировым стандартам. В связи с этим в некоторых странах установки риформинга переводят на производство ароматических углеводородов и технического водорода, а также сокращают содержание бензина-риформата в общем бензиновом фонде. Однако в России риформат составляет почти половину общего бензинового фонда. Следовательно, ближайшие несколько десятилетий риформинг сохранит свою роль как процесс получения высокооктанового компонента бензина.

Требования же экологического законодательства и современного автомобилестроения уменьшить в топливах для автотранспорта содержание ароматических углеводородов вызывают серьезные изменения в технологии производства компонентов и балансах компаундирования автобензинов на НПЗ.

Сырье процесса

В качестве сырья для каталитического риформинга используют бензиновые фракции первичной перегонки нефтей, выкипающие при температурах от 60 до 210 0С.

64

Для получения высокооктанового компонента бензина оптимальным сырьем являются фракции, имеющие пределы кипения 85180 0С или 105-180 0С. В этом случае наличие в сырье легких фракций, выкипающих ниже 80 0С, мало способствует повышению октанового числа катализата и приводит к увеличению выхода образовавшегося газа и бензола. Повышение температуры конца кипения выше 180 °С нежелательно, так как оно сопровождается увеличением отложений кокса, что сокращает срок службы катализатора, хотя выход жидкого продукта может несколько увеличиваться.

Для получения ароматических углеводородов в основном используются фракции, выкипающие в пределах 65-105 или 60-140 0С. Риформинг бензиновых фракций вторичного происхождения (крекинга, коксования), содержащих значительные количества ненасыщенных углеводородов, рекомендуется проводить только в смеси с прямогонными фракциями после предварительного гидрирования сырья.

Основные факторы процесса

Температура. При данном времени контакта повышение температуры процесса вызывает увеличение концентрации ароматических углеводородов в катализате, но одновременно уменьшается выход последнего за счет увеличения роли реакции гидрокрекинга, приводящего к повышенному газообразованию.

Минимальные температуры (нафтеновое сырье 450-460 0С, алкановое – 480-490 0С) и обеспечивают достаточно интенсивное протекание целевых реакций. Максимальный нагрев в конце цикла реакции обычно ограничивается температурой 520-530 0С. Дальнейшее повышение температуры процесса нежелательно, так как увеличивается газообразование и закоксовывание катализатора.

Давление. Основные реакции каталитического риформинга сопровождаются значительным увеличением объема. С точки зрения равновесных концентраций реагирующих молекул, повышение давления будет препятствовать ароматизации. Однако необходимо применять в системе высокое давление водорода для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга и предотвращения закоксовывания катализатора. Обычно давление в реакторах составляет 1,5÷2,5 МПа.

65

Объемная скорость подачи сырья. При неизменных темпера-

туре и давлении низкие объемные скорости подачи сырья усиливают реакции гидрокрекинга, так как эти реакции протекают сравнительно медленно. Меньшее влияние на интенсивность реакции ароматизации нафтенов оказывает снижение объемной скорости, так как на платиновых катализаторах реакции протекают с большей скоростью. При высоких значениях объемной скорости одновременно с подавлением реакции гидрокрекинга снижается роль реакции дегидроциклизации и изомеризации алканов.

Увеличение жесткости процесса вызывает увеличение выхода ароматических углеводородов и соответствующий рост октанового числа бензина. Жесткость может увеличиться при повышении температуры в зоне реакции, снижении давления в реакторах и кратности циркуляции водородсодержащего газа или же при уменьшении объемной скорости подачи жидкого сырья.

Катализаторы риформинга. Все современные катализаторы риформинга бензиновых фракций при определенных режимах процесса могут обеспечивать получение риформата с октановым числом 9597 (и.м.). Совершенствование их продолжается в основном в направлении увеличения выхода стабильного риформата и водорода, а также удлинения межрегенерационного цикла.

Платиновый катализатор относится к бифункциональным: активный носитель (оксид алюминия или алюмосиликат) обладает кислотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и незначительная изомеризация образующихся при гидрокрекинге парафинов и олефинов (с последующим насыщением олефинов водородом). Платина, тонко диспергированная и равномерно нанесенная на поверхности носителя, обладает гидрирующими-дегидрирующими свойствами и положительно влияет на реакции дегидрирования и дегидроциклизации.

Для усиления активности носителя к его поверхности подают галоген (в виде НС1 или HF). Галоген (чаще всего хлор) вводят в п е- риод регенерации катализатора или вместе с сырьем. Гидрокрекирующая активность носителя определяется количеством активных центров, находящихся вблизи кристаллитов платины и предохраняющих их от закоксовывания.

Дегидрирующая активность платинового катализатора максимальна при содержании платины на носителе всего 0,08 %-мас., однако промышленные катализаторы содержат 0,5-0,6 %-мас. платины.

66

Соотношение масс осажденной платины и подаваемого галогена близко к единице.

Монометаллические катализаторы риформинга содержат ме-

таллическую платину, нанесенную на γ- или ƞ-оксид алюминия, промотированный галогенами. Наиболее широко в качестве носителя используют термостабильный оксид алюминия типа γ-Al2O3. Носитель должен иметь высокую степень чистоты, так как примеси (Na, Fe, Pb, Си, As и др.) снижают каталитическую активность платины.

От количества платины на поверхности катализатора зависят его активность и стабильность. С увеличением количества платины растет активность катализатора в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, повышается скорость ароматизации парафинов, снижается его чувствительность к отравлению соединениями, содержащими серу. За рубежом длительный промышленный опыт привел к применению монометаллических катализаторов риформинга с массовым содержанием платины 0,34-0,35 и 0,6 %.

Катализаторы с повышенным содержанием платины более надежны для эксплуатации в установках риформинга в присутствии разных каталитических ядов. Такие катализаторы обладают преимуществами при ведении процесса в жестких условиях – при высоких температурах и давлении, повышенной скорости коксоотложения.

На кислотные свойства алюмоплатинового катализатора значительно влияют его активность и селективность, природа и концентрация галогена, входящего в его состав.

Выход ароматических углеводородов при риформинге бензиновой фракции растет по мере увеличения массового содержания фтора в алюмоплатиновом катализаторе только до 0,7 %-мас. Активность же катализатора в реакции гидрокрекинга продолжает повышаться при дальнейшем увеличении содержания фтора. Поэтому его массовое содержание в промышленном катализаторе АП-56 ограничено 0,32 %-мас. с тем, чтобы он обладал оптимальной селективностью.

Действие химически связанного хлора на активность алюмоплатинового катализатора подобно действию фтора. Однако достижение аналогичного эффекта промотирования требует введения в катализатор более значительных количеств хлора. Так, массовое содержание хлора в промышленном катализаторе АП-64 составляет 0,7 %-мас., содержание платины – 0,35 %-мас., оптимальное количество хлора в катализаторе 0,8-0,9 %-мас.. Промотированные хлором

67

алюмоплатиновые катализаторы почти полностью вытеснили катализаторы, промотированные фтором.

Биметаллические инеметаллические катализаторы. К биметалли-

ческим катализаторам относится платинорениевый, в котором на тех же носителях находятся оба металла в примерно равных количествах

– по ≈0,4 %-мас. Присутствие второго металла (рения) препятствует рекристаллизации платины – укрупнению ее кристаллитов с течением времени и соответственно уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе называется рениформингом. Платинорениевый катализатор позволяет вести процесс при 470-500 0С и 1,4-2,0 МПа. Кроме рения, в качестве второго металла используют германий, иридий, родий, олово и свинец.

Для промотирования алюмоплатинового катализатора используют многие металлы I-VIII групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, кроме щелочных.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат Ir, Re, известные как катализаторы гидродегидрогенизации и гидрогенолиза. Другая более обширная группа промоторов включает металлы, которые практически не активны в указанных реакциях: Си, Cd, Ge, Sn, Pb и др.. Некоторые из этих металлов (Си, РЬ) известны как каталитические яды для Pt, но некоторые из них способствуют диссоциации водорода.

С 80-х гг. XX века многие фирмы перешли от биметаллических катализаторов риформинга к полиметаллическим, содержащим наряду с Pt еще два элемента, из которых один принадлежит к первой группе, а другой – ко второй. Например, если алюмоплатиновый катализатор промотируют рением, то в него вводят один из таких металлов, как Си, Ag, Zn, In, Pb, Ge, редкоземельные – La, Ce, Nd и др.. Как и в случае монометаллических катализаторов, носителем служит γ-

или Ƞ-А1203.

В качестве кислотного промотора в полиметаллических катализаторах используется только хлор, его содержание составляет

0,8-1,1 % мас.. Хлор вводится в решетку оксида алюминия путем замены О- на С1-.

Основной причиной дезактивации катализаторов риформинга является их закоксовывание, поэтому повышение стабильности при введении модифицирующих металлов в Pt-фазу связано с их воздействием на процесс коксоотложения.

68

Усиливающими активность Pt служат рений и иридий – катализаторы реакций гидрирования-дегидрирования и гидрогенолиза, но также используют каталитически неактивные металлы (Ge, Sn, Pb). Каталитические свойства двух типов металлов различны, что отражается в разных механизмах их действия на процесс риформинга бензинов и образование коксовых отложений на катализаторе.

Установлено, что введение Re в Pt-фазу приводит (в отсутствие S) к уменьшению количества кокса, отлагающегося на катализаторе. Чем сильнее взаимодействие Pt и Re друг с другом, тем меньше отложение кокса на катализаторе. При совместном присутствии Re и S стабильность Pt/Re-катализатора дополнительно растет, а отложения кокса снижаются по сравнению только с сульфатированным Ptкатализатором. Атомы серы повышают селективность катализатора в реакции изомеризации углеводородов за счет подавления реакции гидрогенолиза и ароматизации углеводородов. Влияние атомов серы объясняется ее преимущественной хемосорбцией на рениевых центрах. Добавка хлора к катализатору изменяет распределение кокса между металлом и поверхностью носителя в сторону роста его содержания на последнем.

Активность и селективность моно- и биметаллических ката-

лизаторов. Изучение активности и селективности моно- и биметаллических катализаторов вместе с исследованием их дезактивации при коксообразовании показало, что добавки атомов Ge улучшают рабочие характеристики катализатора и играют двоякую роль.

Локализованные на поверхности А1203 оксиды Ge не восстанавливаются и способствуют увеличению коксообразования. Присутствие Ge в катализаторе риформинга повышает его селективность в отношении реакций образования ароматики. Аналогично действие и других металлов IV группы – Sn и РЬ.

Иридий, как и платина, катализирует разнообразные превращения углеводородов. Иридиевый катализатор обладает высокой активностью и селективностью в реакциях дегидроциклизации парафинов. Высокая стабильность катализатора Pt-Ir/γ-Аl2О3 обусловлена тем, что скорость коксообразования на нем значительно ниже, чем на катализаторе Pt/γ-Al2O3.

69

Технологическое оформление процесса

Наибольшее распространение имеют установки со стационарным слоем катализатора, где процесс осуществляется в нескольких последовательных реакторах с промежуточным подогревом реакционной массы в печи, так как процесс имеет значительный эндотермический тепловой эффект.

В связи с внедрением би- и полиметаллических катализаторов стало возможным снизить давление, что привело к большей закоксованности катализатора и созданию установок с движущимся катализатором.

Методика проведения эксперимента

До начала опыта необходимо:

1.Получить из имеющегося сырья с помощью разгонки необходимую для работы фракцию, выкипающую в заданных пределах (определить ее выход на исходный бензин).

2.Проанализировать полученное сырье, определив его:

– плотность (ГОСТ 3900-85);

– фракционный состав (ГОСТ 2177-99);

– групповой химический состав.

3. Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.

4. Проверить, не забита ли реакционная трубка, засыпать в трубку 200 см3 высушенного катализатора (из эксикатора).

5. Собрать установку (рис.2.1), тщательно проверив герметичность узлов и соединений (см. работу "Каталитический крекинг").

Запись в рабочем журнале проводится по форме: Каталитический риформинг бензина (фракции) _____________

с характеристиками:

– относительная плотность,

– фракционный состав,

– йодное число,

– содержание ароматических углеводородов. Условия опыта:

– температура, 0С;

– объемная скорость, ч-1;

– количество сырья, г;

– количество катализатора, см3;

70