Очистка и переработка нефтяных фракций. Учебное пособие

Образующиеся тиоэфиры легко растворяются в очищенном нефтепродукте, поэтому меркаптаны и сероводород должны быть удалены из нефтяных фракций до сернокислотной очистки. Это не только увеличивает степень очистки, но и уменьшает потери серной кислоты.

Циклические ненасыщенные сероорганические соединения реагируют с серной кислотой с образованием сульфокислот, растворимых в кислом гудроне. Другие серосодержащие компоненты нефтяных фракций – сульфиды, дисульфиды, тиофены и другие – растворяются в серной кислоте. Растворимость их в серной кислоте падает с увеличением молекулярной массы.

Нафтеновые кислоты также нежелательные компоненты масляных фракций. Они реагируют с серной кислотой с образованием сульфонафтеновых кислот, растворимых в серной кислоте.

Асфальтосмолистые вещества могут либо растворяться в серной кислоте, либо реагировать с ней, образуя сульфокислоты или продукты разложения и уплотнения. Во всех случаях эти вещества удаляются из нефтяных фракций, поскольку как сами асфальтосмолистые вещества, так и продукты их взаимодействия с серной кислотой растворимы в кислом гудроне (серной кислоте).

Выбор условий очистки нефтяных фракций серной кислотой зависит от многих факторов. Очистка легких фракций может преследовать различные цели. В одних случаях требуется полное извлечение непредельных и ароматических углеводородов (для получения растворителей каучука), а в других, наоборот, более полное сохранение стабильных олефинов и ароматических углеводородов, так как они увеличивают октановое число бензинов.

Основными факторами, влияющими на результаты процесса очистки, являются: температура, концентрация и количество серной кислоты, продолжительность контакта, технологическое оформление процесса.

Качество очищенного продукта и количество потерь в сильной степени зависят от температуры процесса. С повышением температуры возрастает растворяющая способность серной кислоты и увеличиваются потери фракций за счет удаления непредельных и ароматических углеводородов, в результате химических реакций, протекающих между серной кислотой и компонентами фракций.

Увеличение концентрации и количества серной кислоты влияет на результаты очистки аналогично повышению температуры про-

11

цесса. С повышением соотношения серная кислота : нефтяная фракция степень удаления нежелательных компонентов повышается. В таком же направлении действует и повышение концентрации серной кислоты. Степень удаления серосодержащих соединений возрастает с увеличением концентрации и количества серной кислоты, а повышение температуры выше определенных пределов может привести к росту содержания серы в очищенном продукте за счет растворения в очищенной фракции продуктов реакции реагента с компонентами нефтяной фракции.

Обычно очистку светлых нефтепродуктов проводят серной кислотой концентрацией 65-70 % и выше при комнатной температуре. Для этих целей можно использовать серную кислоту, предварительно использованную для очистки масляных фракций.

Факторы, влияющие на результаты очистки масляных фракций, те же, что и при очистке светлых. Кроме них определенную роль может сыграть порядок смешения фракций с серной кислотой.

Повышение температуры очистки ухудшает качество масла изза увеличения растворимости компонентов кислого гудрона в очищенном продукте. При последующей нейтрализации это приводит к возникновению стойких эмульсий, что связано с повышением потерь ценных компонентов. Однако понижение температуры ухудшает условия контакта серной кислоты с масляной фракцией, затрудняет расслоение и осаждение части кислого гудрона вследствие увеличения вязкости нефтяной фракции и кислого гудрона. Следовательно, температура очистки масляных фракций должна быть оптимальной, обычно она колеблется в пределах 20-60 0С – для масляных дистиллятов, 60-70 0С и выше для вязких остаточных фракций.

Концентрация серной кислоты для очистки масляных фракций должна быть выше 75 %, так как при использовании серной кислоты более низкой концентрации очистка малоэффективна. Для очистки применяют серную кислоту концентрацией 92-96 %, а для получения белых масел – дымящую серную кислоту и олеум.

Количество серной кислоты зависит от вязкости фракции: чем выше вязкость, тем больше требуется кислоты. Оно зависит также от необходимой глубины очистки фракции: первые порции кислоты более эффективны, чем последующие. Для удаления следов смолистых веществ требуется значительно большее количество кислоты, чем для удаления основной массы нежелательных компонентов.

12

Достоинством сернокислотной очистки можно считать достаточно полное и глубокое удаление нежелательных компонентов из нефтяных фракций.

Недостатками сернокислотной очистки являются потери масла и кислоты с кислым гудроном, образование в процессе очистки трудно утилизируемых отходов. Поэтому этот метод очистки потерял былое значение для повышения качества нефтяных фракций.

Щелочная очистка предназначена для удаления активных серосодержащих (H2S, RSH), кислородсодержащих (жирных-, нафтеновых и других кислот, фенолов) соединений, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов её взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты), остающихся в кислом масле после сернокислотной очистки.

Общая схема реакции может быть выражена следующим уравнением:

RXH + NaOH ↔ RXNa +H2O ,

где R – кислотный остаток или углеводородный радикал; X – кислород или сера.

Вобщем случае эта реакция обратима, причем равновесие сдвинуто влево тем больше, чем слабее кислота. В случае сероводорода реакция сдвинута вправо и необратима.

Врезультате взаимодействия щелочи с кислыми соединениями масла образуются водорастворимые соли, удаляемые с промывочной водой. Соли нафтеновых кислот и феноляты при растворении в воде подвергаются гидролизу с образованием органических кислот, фенолов, то есть эффективность щелочной очистки снижается.

Для предотвращения гидролиза очистку следует проводить без нагрева с повышенной концентрацией щелочи (10-15 %). В таких условиях проводят щелочную очистку светлых фракций. При очистке

масляных фракций используют слабый раствор щелочи (1-3 %) и процесс ведут при повышенной температуре 60-80 0С. Это связано с те м, что в масле могут присутствовать кислые компоненты, например нафтеновые кислоты, или сульфокислоты, сульфоэфиры после сернокислотной очистки масел, которые способны в условиях щелочной очистки образовывать соли, являющиеся потенциальными эмульгаторами, способствующими образованию стойкой эмульсии при обработке кислого масла щелочью.

13

Кроме того, во избежание образования эмульсии перемешивание контактирующихся сред (масла или кислого масла и щелочи) следует проводить очень осторожно. Необходимое количество щелочи определяется по щелочной реакции смеси на индикаторную бумагу.

Недостатками этого процесса являются образование щелочных стоков, потери масла.

Контактная очистка (доочистка) отбеливающей землей, ос-

нованная на способности естественных глин (отбеливающей земли) адсорбировать на своей поверхности различные вещества (в основном полярные и поляризующиеся нежелательные компоненты нефтяных фракций), широко используется в промышленности.

Природные отбеливающие земли являются полярными адсорбентами. Молекулы полярных адсорбентов состоят, главным образом, из оксидов кремния и алюминия, а также из оксидов других металлов с включением конституционной и кристаллизационной воды. В структурной решетке адсорбента находятся различные ионы и комплексы. Ионы поверхностного слоя обладают электростатическими зарядами, которые создают электростатическое поле адсорбента. Для понимания процессов, происходящих на поверхности адсорбентов, последние можно сопоставить с полярными избирательными растворителями. Адсорбция молекул компонентов очищаемого сырья на поверхности активной земли происходит в основном под действием ориентационного и индукционного эффектов, преобладающих над дисперсионным.

Наибольшая адсорбируемость наблюдается у асфальтосмолистых веществ, затем (по убыванию) у полициклических ароматических, бициклических и моноциклических аренов, нафтеновых и парафиновых углеводородов. Высокая адсорбируемость отмечается у непредельных углеводородов.

Степень адсорбции компонентов нефтяного сырья связана со способностью молекул поляризоваться, наличием дипольного момента из-за присутствия в их молекулах конденсированных ареновых ядер, атомов серы, кислорода, азота. Чем меньше экранированы ареновые ядра нафтеновыми кольцами или боковыми парафиновыми цепями, тем легче возникает индуцированный дипольный момент и тем эффективнее адсорбция таких углеводородов полярными адсорбентами.

В свою очередь, активность адсорбента зависит от их физикохимических свойств, таких как пористость и размеры пор. Чем больше пористость, тем выше удельная поверхность частиц или гранул адсор-

14

бента, а также адсорбционная активность, характеризуемая количеством поглощенного вещества.

Активность адсорбента, контактирующего с жидким нефтяным сырьем, зависит также от температуры, количества и природы адсорбируемого вещества. Определяющей стадией адсорбции может быть как кинетика адсорбции, так и скорость диффузии компонентов к поверхности адсорбента. Скорость диффузии молекул адсорбируемого вещества в поры адсорбента зависит от вязкости продукта: она увеличивается с повышением температуры до определенных пределов.

Адсорбентами при контактной очистке служат природные глины (бентониты, гумбрин), которые из-за малой активности применяют при повышенной температуре (200-250 0С для дистиллятных масел и 300-350 0С для остаточных). Очистку более активными землями (опоками) проводят при более низких температурах. В качестве адсорбентов могут быть использованы алюмосиликаты, цеолиты. Расход отбеливающей земли зависит от качества очищаемого масла, его вязкости, содержания смол, а также от требуемой глубины очистки и составляет 3-20 %-мас. на очищаемое сырье. Применяемая отбеливающая земля должна быть хорошо просушена, однако глубокое обезвоживание адсорбента снижает ее активность.

При очистке высоковязких нефтяных смазочных масел возможно применение растворителей, задача которых – снизить вязкость очищаемого продукта, обеспечить тесный контакт между фазами и облегчить условия фильтрации продуктов процесса, снизить потери масла с адсорбентом. После контакта земли с очищаемым сырьем проводят фильтрацию.

Недостатками процесса контактной очистки являются: большие потери масла с отработанной землей, невозможность глубокой очистки, возможное разложение компонентов сырья при высокой температуре, образование отходов производства.

Методика проведения эксперимента

Сернокислотная очистка. В трехгорлую колбу, хорошо закрепленную в штативе и снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, помещают очищаемое сырье (150 г), нагревают его до заданной температуры (40-70 0С) и при энергичном перемешивании медленно, небольшими порциями вводят серную кислоту (5-20 %-мас. на сырье) из капельной воронки.

15

После подачи всего количества кислоты перемешивание продолжают еще 15-20 мин., затем мешалку отключают, кислый гудрон отстаивают (1-2 ч.). Верхний слой (кислое масло) осторожно сливают в предварительно взвешенную колбу. Полноту слива кислого гудрона определяют по его каплям, обнаруживаемым на сливном горлышке трехгорлой колбы (кислое масло в тонком слое прозрачно, а кислый гудрон имеет черный цвет, основное его количество налипает на стенки колбы).

Определяют массу кислого гудрона и кислого масла, составляют материальный баланс процесса. Кислый гудрон сливают в специальный сборник отходов, Далее кислое масло подвергают щелочной очистке, а при необходимости доочистке отбеливающими глинами (адсорбционной очистке).

Щелочная очистка. Очистку щелочью ведут на установке, аналогичной установке сернокислотной очистки. Температура очистки колеблется в пределах 40-70 0С в зависимости от вязкости масла. В делительную воронку наливают щелочь 2-10 % концентрации.

По достижении заданной температуры при непрерывном (но слабом) перемешивании порциями по 3-4 мл вводят щелочь, необходимое количество которой определяют по фенолфталеину. Для этого после ввода очередной порции щелочи и перемешивания одну каплю смеси переносят на фильтровальную бумагу, на которую предварительно нанесена капля раствора фенолфталеина. Щелочь добавляют и смесь перемешивают до изменения цвета индикатора. Замеряют количество использованной щелочи. Затем при температуре 80-90 0С отстаивают смесь в течение 2 ч. Если образовалась стойкая эмульсия и нет четкой границы раздела фаз, вводят раствор деэмульгатора.

Нижний водный слой сливают, а верхний масляный слой трижды промывают равным объемом дистиллированной воды. При промывке перемешивание не должно быть энергичным (для предупреждения образования стойкой эмульсии).

После промывки масло помещают в колбу Вюрца, нагревают до 80-90 0С и вакуумируют до полной прозрачности масла в колбе. Осушенное масло взвешивают и составляют баланс щелочной очистки.

Контактная очистка. Взвешенную порцию масла после щелочной очистки помещают в трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой. Масло нагревают (до 250-270 0С в зависимости от природы масла) и при энергичном перемешивании

16

вводят в предварительно высушенную и измельченную активную землю. Количество адсорбента колеблется в пределах 5-15 % от массы сырья. Суспензию перемешивают при температуре очистки в течение 20-30 мин. Затем горячую смесь фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Фильтрование необходимо проводить быстро, так как холодное масло фильтруется с большим трудом. Желательно проводить фильтрацию в обогреваемом фильтре. Фильтрат взвешивают и составляют материальный баланс адсорбционной очистки.

При необходимости, по указанию преподавателя, очищаемый продукт перед адсорбционной очисткой может быть разбавлен растворителем. В этом случае из фильтрата отгоняется растворитель сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме.

Условия экспериментов сводятся в табл.1.1, а результаты – в табл. 1.2-1.6. При использовании растворителя при контактной очистке в таблицу 1.4 вводятся соответствующие дополнения.

В конце отчета делаются выводы по работе в целом, где указывается эффективность очистки, выход готового масла, отмечаются важнейшие показатели качества и эксплуатационные свойства и их изменение после очистки.

Возможные варианты выполнения задания

1. Изучить влияние температуры и соотношения серная кислота : сырье на результаты сернокислотной очистки при постоянном значении концентрации серной кислоты ( 96 % по массе).

Температуру процесса в зависимости от вязкости сырья менять в пределах 20-60 0С, количество кислоты – в пределах 5-40 % на сырье.

2.Изучить влияние концентрации и соотношения серная кис-

лота : сырье на результаты сернокислотной очистки при постоянном значении температуры (40 0С). Концентрацию серной кислоты в зависимости от вязкости сырья менять количество кислоты – в пределах 5-40 % на сырье.

3.Изучить влияние температуры, соотношения серная кислота : сырье, концентрации серной кислоты на результаты сернокислотной очистки. Температуру процесса в зависимости от вязкости сырья

17