Очистка и переработка нефтяных фракций. Учебное пособие

Сравнивают показатели качества исходного сырья и очищенного продукта, делают выводы об изменении эксплуатационных свойств и показателей качества фракции после очистки.

По имеющимся данным судят об эффективности очистки масел выбранным селективным растворителем.

Возможные варианты выполнения задания

Изучить влияние температуры и соотношения растворитель: сырье на результаты избирательной очистки нефтяного сырья. Продолжительность контакта принять постоянной во всех экспериментах. Температуру процесса выбрать в зависимости от природы сырья и его критической температуры растворения (КТР) по согласованию с преподавателем, а соотношение растворитель : сырье менять в пределах от 1:1 до 1:4.

Возможны эксперименты с добавкой в растворитель «антирастворителя», например воды или других добавок (в количестве до 10 % на растворитель).

1.3. Деасфальтизация нефтяных остатков

Вопросы коллоквиума:

1.Нефтяные остатки как дисперсные системы. Роль растворителей в процессах деасфальтизации.

2.Сжиженные углеводороды как осадители асфальтов и растворители нефтяных фракций.

3.Основные факторы процесса деасфальтизации гудрона жидким пропаном.

4.Техника безопасности при проведении процесса.

Теоретические основы процесса

Назначение процесса деасфальтизации – удаление асфальтосмолистых веществ из сырья. Процесс основан на свойстве определенных растворителей вызывать коагуляцию асфальтенов и осаждение их вместе со смолами, а также избирательно растворять другие компоненты сырья – парафины, арены и нафтены с небольшим числом колец.

Сырьем процесса деасфальтизации служит гудрон, который относится к нефтяным дисперсным системам (НДС). В таких НДС

31

асфальтены являются дисперсной фазой, а масляная фракция – средой. Сольватная оболочка вокруг асфальтенов состоит из смол. Промежуточной зоной между этими агрегатными частицами и маслом являются полициклические ареновые углеводороды с длинными боковыми цепями.

Отделение дисперсионной среды от ассоциатов можно осуществить неполярными растворителями, разрушающими нефтяную дисперсную систему. Такие растворители растворяют сольватную оболочку, образуют новую менее устойчивую дисперсную систему, которая в соответствующих условиях легко разрушается. Осажденные в ходе процесса асфальтосмолистые вещества и полициклические арены называются асфальтом, очищенный (растворенный в растворителе) продукт – деасфальтизатом.

Эффективность процесса зависит от природы выбранного растворителя, его соотношения с сырьем, температуры обработки, химического и фракционного состава перерабатываемого сырья и некоторых других факторов.

Вкачестве растворителей широкое применение нашли сжиженные легкие углеводороды метанового ряда (прежде всего пропан и бутан). Чем меньше молекулярная масса углеводорода и ниже температура его кипения, тем выше должно быть давление для их сжижения. Однако для каждого низкомолекулярного углеводорода существует определенная (критическая) температура, выше которой ни при каком давлении он не может быть переведен в жидкое состояние.

Следует обратить внимание на то, что в процессе деасфальтизации низкомолекулярные углеводороды играют двоякую роль. С одной стороны, они являются осадителями асфальта, с другой - избирательными растворителями с низкой избирательностью по отношению

кжелательным компонентам.

Сповышением молекулярной массы растворителя увеличивается способность их растворять смолы. Поэтому по мере перехода от низших к высшим членам гомологического ряда растворителей понижается выход асфальта и увеличивается выход деасфальтизата, однако коксуемость последнего повышается из-за большого содержания смол. Наилучшей растворимостью в легких метановых углеводородах отличаются жидкие парафиновые углеводороды.

Вкачестве растворителя широко используют сжиженный пропан, который дает возможность проводить процесс при более низком давлении и обеспечивает больший отбор деасфальтизата, чем метан

32

или этан, а по сравнению с бутаном и более высокомолекулярными растворителями позволяет получать деасфальтизат лучшего качества. Примесь более 2-3 % метана или этана в пропане вызывает значительное повышение давления в экстракционной колонне, ухудшает четкость разделения компонентов. Примесь олефиновых углеводородов в пропане вредно отражается на качестве деасфальтизата, так как повышается растворимость смол и полициклических соединений в растворителе. Поэтому при производстве остаточных масел рекомендуется применять пропан чистотой не менее 95 %-мас..

В процессе деасфальтизации в зависимости от применяемого растворителя и характеристики сырья используют различное соотношение сырья и растворителей.

При объемном соотношении пропана и сырья более 2:1 их смесь при определенной температуре и давлении выше давления насыщенных паров растворителя разделяется на легкоподвижную фазу (деасфальтизат) и фазу асфальта. Раствор деасфальтизата – это раствор желательных компонентов в пропане, содержащий 85-95 % растворителя. Асфальтовая фаза представляет собой смесь асфальтенов, смол, полициклических углеводородов и других нежелательных компонентов, плохо растворимых в пропане. Содержание пропана в асфальтовой фазе не превышает 45-50 %.

Если соотношение пропана и сырья не более 1,5 объемов, выделение асфальта не наблюдается. Таким образом, двухфазная система образуется при определенном «критическом» соотношении растворителя и сырья, которое, в свою очередь, зависит от характера растворителя, состава сырья и режима процесса.

Увеличение разбавления пропаном в пределах от 2:1 до 5:1 по массе повышает его избирательность к нежелательным компонентам,

ипоэтому качество деасфальтизата улучшается. При дальнейшем увеличении кратности пропана растворитель постепенно насыщается по отношению к желательным компонентам и увеличивается его растворяющая способность в отношении смол и полициклических углеводородов, в результате чего деасфальтизат имеет повышенную вязкость, большую коксуемость и более темный цвет. Присутствие в пропане примеси бутана или олефинов заставляет применять большую кратность растворителя для получения деасфальтизата тех же качеств, что

ив условиях чистого пропана. Присутствие в растворителе метана или этана, наоборот, позволяет уменьшить оптимальный объем растворителя.

33

Температурный режим процесса деасфальтизации влияет на качество и количество деасфальтизата и асфальта. В пределах от -42 0С до +20 0С пропан вызывает коагуляцию асфальтенов, а также кристаллизацию парафинов и церезинов, хорошо растворяет жидкие компоненты сырья, смолы. При повышении температуры выше 20 0С растворяющая способность пропана понижается и из раствора выпадают в первую очередь высокомолекулярные смолы, а парафины и церезин переходят в раствор. Избирательная способность пропана повышается при температуре выше 50 0С, и тем сильнее, чем выше температура. При повышении температуры из пропановой фазы в асфальтовую фазу переходит все большее количество полициклических углеводородов и смол. При этом выход деасфальтизата падает и в нем уменьшается содержание нежелательных компонентов (понижается коксуемость деасфальтизата). При температурах, близких к критической температуре пропана (96,8 0С), растворимость составных частей масляного сырья в пропане уменьшается. Происходит это потому, что с приближением температуры раствора к области критического состояния данного растворителя резко снижается его плотность и, следовательно, резко увеличивается мольный объем. В результате уменьшаются силы притяжения между молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к снижению растворимости. При температуре выше критической пропан не может быть сжижен, поэтому температура очистки не может быть выше критической.

Деасфальтизацию в пропане следует проводить при температуре выше 40 0С, но не более 90 0С. Чем выше температура обработки сырья пропаном, тем полнее переходят смолы и полициклические углеводороды из пропановой фазы в асфальтовую.

Поскольку с увеличением температуры понижается растворяющая способность пропана и возрастает его избирательность при повышенном температурном интервале, то соответственно уменьшается критический объем пропана, вызывающий разделение фаз. Из этого следует, что с повышением температуры в условиях меньшего разбавления можно достичь более высокого качества деасфальтизата. Наибольший эффект достигается при сочетании обоих факторов. Так, при увеличении кратности пропана выше оптимальной повышается отбор деасфальтизата. Если же при этом увеличить температуру, то можно сохранить качество деасфальтизата на требуемом уровне.

Понижение температуры деасфальтизации до 40-50 0С приводит к повышению растворяющей способности пропана, поэтому под-

34

держание температуры низа колонны деасфальтизации на этом уровне позволяет контролировать потери желательных компонентов с асфальтовым раствором. Разность температур верха и низа колонны принято называть температурным градиентом деасфальтизации (ТГД), который способствует повышению выхода целевого продукта при сохранении качества очистки.

Процесс деасфальтизации проводят под давлением, несколько превышающем давление насыщенных паров сжиженного технического пропана. Давление влияет на растворяющую способность пропана. С повышением давления (в интервале используемых температур 40-90 0С) плотность жидкого пропана увеличивается и возрастает его растворяющая способность, поэтому, меняя давление в системе, можно регулировать растворяющую способность жидкого пропана. Обычно давление в процессе деасфальтизации поддерживают 3,5-5 МПа в зависимости от температуры процесса.

Наиболее распространенным промышленным растворителем в мировой практике является жидкий пропан. Другие растворители применяются редко, и установки, использующие их, носят опытный или полупромышленный характер, например «Добен-процесс», в котором в качестве растворителя используется легкая бензиновая фракция.

Использование пропана в лабораторных условиях затруднено, так как необходимо поддерживать давление в системе до 5,0 МПа. Более тяжелые углеводороды или их смеси, различные легкие нефтяные фракции не требуют создания в системе высокого давления, поскольку при рабочих температурах они находятся в жидком состоянии. Поэтому для получения деасфальтизата в лабораторных условиях удобнее использовать в качестве деасфальтирующего агента легкую бензиновую фракцию. По сравнению с жидким пропаном растворяющая способность бензиновой фракции выше, а осаждающая - ниже. В результате свойства как деасфальтизата, так и асфальта отличаются от свойств продуктов деасфальтизации этих же нефтяных остатков жидким пропаном.

Методика проведения эксперимента

Деасфальтизацию можно проводить при различных температурах и соотношениях растворитель : сырье. В качестве растворителя используют бензины с низкой температурой кипения.

35

Внимание!

Растворители пожароопасны!

Работать вдали от открытого огня и под тягой!

В колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой и термометром, при комнатной температуре вводят 75÷100 г гудрона, затем при перемешивании – растворитель. Объем растворителя определяют по заданию преподавателя; он колеблется в пределах соотношения растворитель : сырье от 3:1 до 10:1. Если есть необходимость, процесс проводят при нагревании на водяной бане, обогреваемой закрытой плиткой. Растворитель вводят постепенно с помощью капельной воронки. Перемешивание продолжают в течение 20-30 мин, затем смесь оставляют отстаиваться 2-3 ч. Верхний слой (раствор деасфальтизата) осторожно сливают во взвешенную колбу Арбузова. Остаток промывают двумя порциями растворителя по 15-20 мл каждая. При этом во избежание образования долго не расслаивающейся эмульсии не рекомендуется слишком энергично перемешивать содержимое колбы. Верхний слой после промывки сливают в колбу с раствором деасфальтизата, после чего ее взвешивают. Растворитель отгоняют сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаток в колбе (деасфальтизат) взвешивают, затем анализируют.

Нижний слой колбы взвешивают, отгоняют растворитель по способу, описанному выше, остаток (асфальт) взвешивают. По результатам процесса составляют материальный баланс (табл.1.11).

Для исходного сырья и деасфальтизата определяют условную вязкость при 80 0С и коксуемость. Результаты анализа заносят в табл.1.12 и по ним делают выводы о результатах деасфальтизации гудрона.

Полученный деасфальтизат далее используется для получения остаточного нефтяного базового масла. По результатам очистки делают выводы об эффективности процесса деасфальтизации.

Возможные варианты выполнения задания

По согласованию с преподавателем проводится процесс деасфальтизации гудрона с различными растворителями – с легкими бензиновыми фракциями с различными пределами кипения, при постоянной температуре, (в пределах 20-60 0С), и соотношении деасфальтизат : растворитель.

36

Процесс деасфальтизации проводят с выбранным растворителем, при различных температурах и соотношениях растворитель : сырье.

Полученные результаты анализируют, делают выводы о выборе растворителя и режима процесса деасфальтизации.

В качестве сырья для деасфальтизации можно использовать битум, смесь битума и мазута в различных соотношениях.

1.4 Карбамидная депарафинизация

Вопросы коллоквиума:

1.Теоретические основы карбамидной депарафинизации нефтяных фракций. Область применения процесса.

2.Основные факторы, влияющие на образование и скорость комплексообразования.

3.Активаторы, их роль в образовании комплексов.

4.Растворители, применяемые в процессе депарафинизации нефтяных фракций карбамидом.

5.Влияние остальных факторов на результаты процесса карбамидной депарафинизации: температуры, соотношения растворитель

:сырье, химического и фракционного составов сырья, примесей в сырье и карбамиде, продолжительности контакта. Выбор оптимальных условий процесса.

Теоретические основы процесса

Целью карбамидной депарафинизации является снижение температуры застывания нефтяных фракций в результате удаления из них парафиновых углеводородов нормального строения при одновременном получении парафина – ценного нефтехимического сырья.

Карбамидная депарафинизация основана на принципе образования нерастворимого в углеводородах комплекса (аддукта) мочевины с парафинами нормального ряда. Механизм этого явления до конца не выяснен, но считают, что в процессе комплексообразования кристаллы карбамида переходят из тетрагональной структуры в гексагональную структуру. Последние имеют полости, в которых могут располагаться парафины нормального ряда. Связь между молекулами карбамида, а значит, образование полостей – «сотов», осуществляется за счет межмолекулярной водородной связи. В образовании этой связи

38

участвует атом кислорода одной молекулы и атом водорода амидной группы другой молекулы, а сами молекулы повернуты по отношению друг к другу на 1200. По другим представлениям при образовании комплекса большое число молекул карбамида навивается на молекулу нормального алкана с образованием полости с поперечным сечением 5-6 Å. В этой полости располагается молекула нормального алкана, имеющая в поперечном сечении 3,8-4,2 Å. Любая другая молекула больших размеров в поперечном сечении не может образовать комплексы с карбамидом, если только она не имеет длинную углеводородную цепь нормального строения. Длина этой необходимой для комплексообразования части молекулы колеблется в широких пределах в зависимости от характера заместителя, нарушающего геометрическое соответствие комплексообразующей молекулы и кристаллической решетки карбамида в комплексе.

С ростом длины цепи комплексообразование облегчается, поэтому первые порции карбамида будут образовывать комплекс с наиболее высокомолекулярной частью парафиновых углеводородов.

При комнатной температуре и атмосферном давлении углеводороды нормального строения, начиная с гептана, образуют комплекс с карбамидом. Установлено, что подбором условий (понижением температуры и повышением давления) можно добиться образования комплекса и с парафинами более низкой молекулярной массы, чем гептан. Процесс комплексообразования не является чисто химическим; мольное соотношение парафин : карбамид непостоянно и меняется в зависимости от структуры углеводорода и длины цепи нормального строения. Предложено несколько эмпирических формул, связывающих число молей карбамида с числом молей комплексообразующих углеводородов. Несмотря на это, соотношение для каждого типа очищаемого сырья обычно устанавливается экспериментально.

Результаты карбамидной депарафинизации зависят от множества факторов. Одним из важнейших является наличие активаторов – веществ, способствующих комплексообразованию и влияющих на результаты депарафинизации. Активирующее влияние оказывают спирты, кетоны, вода, низкомолекулярные хлорированные углеводороды и другие вещества. Количество каждого активатора должно быть оптимальным: как увеличение его, так и уменьшение ниже оптимального ухудшает качество депарафинированного продукта, повышает его температуру застывания. Из активаторов наиболее широкое применение нашли низкомолекулярные спирты. С увеличением длины ради-

39

кала спиртов их активирующее влияние падает. Выбор активатора зависит также от природы депарафинируемого сырья, наличия в нем различных примесей, смолистых соединений. Они, как правило, оказывают отрицательное влияние на результаты очистки. Кроме того, эффективность активатора зависит от его чистоты.

Единого мнения о роли активатора в процессе комплексообразования и влиянии его на механизм явления не существует. По мнению одних ученых, активатор нейтрализует вредное влияние примесей на комплексообразование. Другие склонны рассматривать активатор как растворитель, который способствует переходу карбамида из тетрагональной кристаллической структуры в гексагональную. Такой переход облегчается, если увеличивается растворимость одного из комплексообразующих компонентов и весь процесс протекает в гомогенной фазе.

Для этих же целей при карбамидной депарафинизации широко используют большое число разнообразных по структуре растворителей. Кроме создания гомогенной фазы, растворители обеспечивают легкость перемешивания и транспортировки компонентов, участвующих в процессе депарафинизации. Кроме того, они используются для промывки комплексов.

Растворителей, которые одинаково хорошо растворяли бы как нефтепродукт, так и карбамид, не существует. В этом отношении интерес представляют низкомолекулярные спирты изостроения, например изопропанол, который одновременно является активатором комплексообразования и растворителем. Наряду с этим применяются растворители, растворяющие только один из компонентов, участвующих в комплексообразовании: нефтепродукт или карбамид. К первым относятся галоидалкилы, кетоны, некоторые спирты, углеводороды или фракции углеводородов с низкой температурой кипения. К растворителям, применяемым на практике и растворяющим только карбамид, относятся вода и водные растворы низкомолекулярных спиртов.

Выбор типа растворителя зависит от природы депарафинируемого сырья. Однако в целом структура и состав растворителя не оказывают решающего влияния на результаты депарафинизации. Использование определенного растворителя в процессе обуславливается его дешевизной, малой токсичностью, доступностью, экономичностью.

Количество растворителя должно быть оптимальным. Большое разбавление сырья растворителем может привести к уменьшению эф-

40