Очистка и переработка нефтяных фракций. Учебное пособие

изменять в пределах 20-60 0С, количество кислоты -в пределах 5-40 % на сырье, концентрацию серной кислоты - в пределах 85-98 %.

4.На стадии адсорбционной очистки изучить влияние растворителя на результаты очистки масляной фракции.

5.По заданию преподавателя проанализировать влияние факторов на очистку масляных фракций адсорбентами.

6.По окончании лабораторных работ результаты различных бригад исполнителей рекомендуется свести в одну таблицу и выразить влияние различных факторов в графической и аналитической форме.

1.2.Очистка масляных фракций селективными растворителями

Вопросы коллоквиума:

1.Желательные и нежелательные компоненты масляных фракций, химический и фракционный состав масел и их эксплуатационные свойства. Влияние состава масел на вязкостно-температурные, низкотемпературные свойства, а также на их термоокислительную стабильность и вязкость.

2.Силы межмолекулярного взаимодействия. Растворяющая способность и избирательность растворителей. Способы их выражения. Двойные и тройные системы.

3.Структура растворителя и его растворяющая способность. Влияние различных факторов на растворяющую способность и избирательность растворителя. Критическая температура растворения (расслоения) – КТР. Зависимость ее от природы растворителя и состава фракции.

4.Характеристика N-метилпирролидона как избирательного растворителя. Выбор параметров избирательной очистки нефтяных фракций N-метилпирролидоном.

5.Характеристика выбранного для работы растворителя.

6.Основные узлы технологической схемы очистки нефтяных фракций фенолом. Схема блока экстракции, блока регенерации растворителя из рафинатного, экстрактного растворов, смеси фенола с парами воды.

7.Правила безопасного обращения с рабочим растворителем.

21

Теоретические основы процесса

Очистка масляных фракций избирательными растворителями улучшает их эксплуатационные свойства и, прежде всего, вязкостнотемпературные свойства. Очищенные таким образом масляные фракции содержат меньшее количество асфальтосмолистых веществ и других нежелательных компонентов.

При очистке масел возможно удаление естественных антиокислителей, таких как смолы, сернистые соединения и др., что может привести к ухудшению антиокислительных свойств очищенных фракций по сравнению с исходным сырьем.

В качестве избирательных растворителей на практике применяют полярные растворители – фенол, фурфурол, N- метилпирролидон, имеющие строение:

В лабораторных условиях возможно применение большого числа разнообразных растворителей. В частности, для моделирования процесса очистки нефтяных фракций избирательными растворителями можно использовать диметилформамид, имеющий структуру:

HCO(N(CH3)2)

К полярным относятся вещества, имеющие асимметричное распределение электронного облака, следовательно, и постоянный дипольный момент. К поляризуемым относятся вещества, молекулы

22

которых имеют подвижные электроны. Под действием постоянного диполя (растворителя или другого вещества) поляризуемые вещества приобретают полярность. Поскольку нежелательные компоненты представляют собой в основном полярные и поляризуемые вещества, то они растворяются в полярных растворителях в первую очередь.

Метод избирательной очистки основан на том, что избирательные растворители по-разному растворяют компоненты фракций. Обычно наряду с нежелательными компонентами в растворитель переходят и желательные, то есть избирательность растворителей недостаточна. Замечено, что чем выше растворяющая способность растворителя, тем ниже его избирательность.

Полярные растворители растворяют нефтяные фракции при комнатной температуре либо полностью, либо частично с образованием двух фаз. С повышением температуры взаимная растворимость двух жидкостей повышается, и при определенной температуре происходит их полное смешение. Эта температура называется критической температурой растворения (КТР). С изменением соотношения растворитель : растворяемая фракция КТР также изменяется. Таким образом, ниже КТР существует двухфазная система, а выше – однофазная область. С изменением группового состава фракции, КТР этой фракции

водном и том же растворителе также меняется.

Вполярных растворителях наиболее легко растворяются, а значит, имеют наименьшую КТР ареновые углеводороды. Парафиновые углеводороды трудно растворяются в полярных растворителях и имеют более высокое значение КТР. Критическая температура растворения нафтеновых углеводородов занимает промежуточное положение. Полициклические ареновые углеводороды, полярные компоненты нефтяных фракций имеют более низкую критическую температуру растворения по сравнению с КТР парафиновых углеводородов такого же фракционного состава.

КТР не является величиной постоянной и характерной для данного растворителя, а зависит от группового химического и фракционного состава растворяемой фракции. Различные растворители имеют неодинаковую КТР при растворении в них одних и тех же нефтяных фракций, то есть КТР зависит также от природы растворителя.

Вобщем случае, чем выше дипольный момент растворителя, тем больше его растворяющая способность. Нитробензол, имеющий больший дипольный момент (3,84 D), чем фенол (1,70 D), обладает

23

более высокой растворяющей способностью. Однако дипольный момент не единственная причина, определяющая растворяющую способность растворителя. Фурфурол со значением дипольного момента (3,57 D), близким к дипольному моменту нитробензола, обладает меньшей растворяющей способностью, чем нитробензол. Это обстоятельство указывает на большую роль природы заместителя и функциональной группы в определении растворяющей способности растворителя.

Критическая температура растворения позволяет оценивать растворяющую способность и избирательность растворителя. Обычно чем ниже КТР, тем выше избирательность растворителя. Из двух полярных растворителей большей растворяющей способностью обладает тот растворитель, у которой значение КТР по отношению к одной и той же нефтяной фракции ниже.

В жидкостях (чистых и растворах) между молекулами возникают связи с определенной энергией. В этом случае речь идет о силах межмолекулярного взаимодействия, которые подразделяют на дальнодействующие и близкодействующие.

К первым относят ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие электромагнитную природу. Ван-дер- ваальсовы силы возникают при взаимодействии молекул за счет ориентационных, поляризационных и дисперсионных эффектов.

Дипольное (ориентационное) взаимодействие возникает между молекулами полярного растворителя и полярными компонентами масляных фракций. Энергия дипольного взаимодействия прямо пропорциональна произведению квадратов дипольных моментов молекул и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. С ростом температуры значение энергии дипольного взаимодействия падает.

Поляризационное взаимодействие возникает между диполем полярной молекулы и диполем, индуцируемым полярной молекулой на поляризуемом компоненте фракции. Энергия поляризационного взаимодействия прямо пропорциональна квадрату дипольного момента полярной молекулы и поляризуемости молекулы растворяемого вещества и обратно пропорциональна шестой степени расстояния взаимодействующих частиц.

Дисперсионные силы (лондоновское взаимодействие) являются наиболее универсальным видом взаимодействия и возникают между любыми видами молекул (полярными и неполярными). Они обу-

24

словлены тем, что электроны в атомах, из которых состоят молекулы растворителя и растворяемого вещества, переходят из одного уровня в другой, при этом возникают временные (короткоживущие) дипольные моменты перехода. Эти диполи, обусловленные возбуждением электронов атомов молекул, приводят к взаимодействию между молекулами.

Водородные связи возникают между водородным атомом одной молекулы, в которой водород связан с атомом с большим сродством к электрону, и атомом с большой электроотрицательностью другой молекулы. Как правило, межмолекулярная водородная связь линейна, то есть ядра атомов, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. Внутримолекулярная водородная связь между атомом водорода и другим атомом той же молекулы, может быть как линейной, так и нелинейной. Для возникновения водородной связи необходимо, во-первых, чтобы атом водорода в молекуле был связан с электроотрицательным атомом и, во-вторых, атом, с которым водород мог бы образовать водородную связь, должен иметь, по крайней мере, одну пару неподеленных электронов. Однако обнаружено образование водородных связей, хотя и очень слабых, с участием С-Н группы, для которой эти условия не выполняются.

Когда речь идет о ван-дер-ваальсовых силах, следует иметь в виду их небольшую роль в определении свойств жидкостей, так как значение их невелико по сравнению, например, с тепловым движением молекул. Это подтвердили последние теоретические расчеты, поэтому объяснение образования ассоциатов, комплексов в основном за счет влияния этих сил считается преувеличенным.

При рассмотрении ван-дер-ваальсовых сил часто недооценивают реактивную силу, которая в значительной степени влияет на свойства жидкостей. Реактивная сила возникает из-за взаимного влияния диполей. Часто возникновение индуцированных диполей рассматривается лишь односторонне: полярная молекула наводит диполь на поляризуемой молекуле, упуская из виду обратное влияние – действие индуцированного диполя на дипольную молекулу. Такое взаимное влияние в значительной степени может изменить свойства элементарных клеток жидкостей, в которых заключены взаимодействующие частицы.

Кроме указанных видов взаимодействия между молекулами, следует отметить и резонансное взаимодействие, которое возникает между двумя молекулами. Это взаимодействие обратно пропорционально расстоянию между молекулами в третьей степени.

25

Результаты очистки зависят, кроме структуры полярного растворителя и группового химического состава фракции, от температуры, соотношения растворитель : сырье, возбуждения рисайкла (орошения) в экстрактной колонне, числа ступеней экстракции, наличия различных примесей и добавок.

Повышение температуры очистки в полярных растворителях приводит к увеличению растворимости компонентов нефтяной фракции и, в первую очередь, ее нежелательных компонентов.

Рафинат имеет более высокую КТР, чем исходное сырье. Поэтому при движении сырья в аппаратах колонного типа снизу вверх по мере его очистки (удаления из него нежелательных компонентов) КТР сырья будет непрерывно повышаться. Это позволяет поддерживать температуру верха колонны экстракции на более высоком уровне, а значит, повышать степень очистки сырья. Однако с повышением температуры избирательность растворителя падает. Если очищать нефтяные фракции при температурах, близких к КТР, качество очищенного продукта ухудшается, так как в рафинат переходят нежелательные компоненты. Этот факт объясняют повышением роли дисперсионных сил с повышением температуры очистки. Поэтому процесс очистки проводят при температуре ниже КТР на 10-20 0С, где наблюдается наилучшая степень очистки. Таким образом, верхний предел температуры очистки ограничен КТР и возможностью ухудшения качества нефтепродукта.

С повышением температуры потери ценных компонентов увеличиваются из-за снижения избирательности растворителя. С понижением температуры растворяющая способность растворителя падает, и из экстрактного раствора выделяются прежде всего компоненты, трудно растворимые в растворителе, то есть желательные. Снижением температуры низа колонны удается предупредить большие потери желательных компонентов. Разность между температурой верха и низа колонны называется температурным градиентом экстракции.

Слишком высокое значение температурного градиента экстракции недопустимо, во-первых, из-за возможности кристаллизации растворителя и застывания очищаемой фракции. При низких температурах ухудшаются условия контакта и прокачивания экстрактной фазы. Во-вторых, с повышением температурного градиента экстракции количество и линейная скорость внутренних потоков будут увеличиваться, что затруднит отстой и разделение рафинатной фазы и приведет к выбросам экстрактной фазы в линию рафинатного раствора.

26

Выбор соотношения растворитель : сырье зависит от свойств растворителя, его избирательности и растворяющей способности, необходимой степени очистки. С повышением кратности растворитель : сырье степень очистки сырья увеличивается, индекс вязкости рафината повышается, окисляемость масла понижается. По достижении определенной величины кратности окисляемость масла начинает повышаться, так как из очищаемой фракции удаляются естественные ингибиторы окисления. При этом выход рафината непрерывно понижается с увеличением соотношения растворитель : сырье. Таким образом, выбор соотношения растворитель : сырье должен быть оптимальным (и по возможности минимальным), поскольку позволяет использовать оборудование более рационально.

Несмотря на применение значительного температурного градиента, потери желательных компонентов существенны. Для того чтобы уменьшить потери, применяют внутреннее орошение – возбуждают рисайкл (орошение). Существует несколько способов создания орошения: отвод тепла от экстрактной фазы, введение в систему высаливателя – «антирастворителя» (внутреннее орошение); возврат в систему части экстракта или фазы экстракта (внешнее орошение) или сочетание этих способов.

При введении в экстрактный раствор экстракта, состоящего из легкорастворимых в растворителе нежелательных компонентов, происходит постепенное вытеснение уже растворенных компонентов, в первую очередь, труднорастворимых в растворителе желательных компонентов. Таким образом, экстракт вытесняет из экстрактного раствора компоненты рафинатной фазы. Введение воды в экстрактную фазу приводит к снижению растворяющей способности растворителя. Труднорастворимые в полярном растворителе компоненты рафината вытесняются («высаливаются») из раствора экстракта. Количество воды, вводимое в раствор, должно быть оптимальным, так как при его увеличении возможно такое понижение растворяющей способности растворителя, что из раствора экстракта в рафинатный раствор начинают переходить нежелательные компоненты, ухудшающие качество очищенного продукта.

Методика проведения эксперимента

Прежде чем приступить к проведению эксперимента, необходимо определить критическую температуру растворения фракции в растворителе при различных соотношениях растворитель : сырье. Для этого используют пробирку с двойной стенкой. КТР определяют

27

для различных соотношений растворитель : сырье – 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1. В чистую и сухую пробирку наливают по 2 мл растворителя и испытуемого нефтепродукта (при соотношении растворитель : сырье 1:1), плотно закрывают пробкой со вставленным термометром и мешалкой. Собранную пробирку устанавливают в глицериновую баню. Температуру бани медленно повышают, при этом непрерывно помешивают мешалкой продукт с растворителем. Фиксируют температуру полного смешения жидкостей (при этом раствор становится прозрачным), прекращают нагревание и дают глицериновой бане медленно остывать.

Экстракцию проводят в делительной воронке с механической мешалкой. Делительную воронку емкостью 0,3-0,5 л термостатируют погружением в баню или специальным термостатом, если воронка снабжена рубашкой. В делительную воронку вносят 70-100 г исследуемой фракции, туда же заливают растворитель в соотношении сырье :

растворитель – 1 : 2-5. Температуру опыта устанавливают исходя из значения КТР (на 10-20 0С ниже КТР). Смесь тщательно перемешивают при температуре опыта в течение 0,5 ч, затем при той же температуре отстаивают 0,5-1,0 ч. Нижний экстрактный раствор осторожно сливают во взвешенную колбу и определяют его массу.

Рафинатный раствор также взвешивают, трижды отмывают равным объемом дистиллированной воды температурой 80 0С, каждый раз сливая нижний водный слой в специальный сборник. Верхний масляный слой переносят в колбу Вюрца. Остатки растворителя и воды отгоняют в вакууме, нагревая масло до температуры 80 0С.

Рафинат после осушки обрабатывают активной землей при температуре 150-250 0С. Количество активной земли, необходимое для очистки фракции, равно 5-20 % к массе сырья, продолжительность контакта 0,5 ч. Очистку адсорбентом проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой. Колбу нагревают с помощью колбонагревателя. По окончании перемешивания суспензию еще в горячем виде фильтруют через бумажный фильтр. Определяют массу фильтрата и твердой фазы.

Составляют материальный баланс избирательной очистки, доочистки, затем всего процесса очистки (табл. 1.7-1.9). Результаты анализов исходного сырья и очищенного продукта сводят в табл. 1.10.

28