Очистка и переработка нефтяных фракций. Учебное пособие

Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Р. З. Фахрутдинов, Н. Л. Солодова, Е. И. Черкасова

ОЧИСТКА И ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Учебное пособие

Казань Издательство КНИТУ

2016

1

УДК 665.63

ББК

Фахрутдинов Р. З.

Очистка и переработка нефтяных фракций : учебное пособие / Р. З. Фахрутдинов, Н. Л. Солодова, Е. И. Черкасова; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 84 с.

ISBN 978-5-7882-2041-3

Представлен теоретический материал и методики выполнения лабораторных работ по процессам очистки и переработки нефтяного сырья. Из процессов очистки нефтяных фракций рассмотрены очистка серной кислотой, щелочью и адсорбентами, очистка избирательными растворителями и деасфальтизация с применением растворителей, депарафинизация карбамидом; из процессов переработки – риформинг, каталитический крекинг нефтяных фракций и висбрекинг.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям «Химическая технология» и «Нефтегазовое дело».

Подготовлено на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа».

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты: директор филиала АО ГК «Русгазинжиниринг»

А. Х. Халиков

директор ООО «Динамик Системс Технолоджис» канд. хим. наук И. И. Дияров

ISBN 978-5-7882-2041-3 © Фахрутдинов Р. З., Солодова Н. Л.,

Черкасова Е. И., 2016

©Казанский национальный исследовательский

технологический университет, 2016

2

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента, улучшение качества, снижение потерь и углубление переработки нефти - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящеевремя.

Производство базовых нефтяных масел, на основе которых выпускается большой ассортимент масел различного назначения для современной техники, невозможно без процессов тщательной очистки нефтяного сырья– дистиллятных и остаточных фракций

Огромная роль в углублении переработки нефти и улучшении качества нефтепродуктов принадлежит вторичным, особенно каталитическим, процессам.

Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический риформинг, каталитический крекинг, алкилирование, гидроочистка, изомеризация. Процессы каталитического крекинга, гидрокрекинга, коксования способствуют углублению переработки нефти, увеличению отбора светлых нефтепродуктов.

Данное пособие предусматривает выполнение лабораторных задач в форме, приближенной к исследовательской работе. В ходе их выполнения должны быть получены достоверные зависимости, определяющие влияние сырья, катализатора, параметров процессов на их показатели (выход и качество основных и побочных продуктов), указаны пути управления процессом.

По каждой лабораторной работе предлагается несколько вариантов заданий. На усмотрение преподавателя, проводящего занятия, могут выполняться не все варианты, но и в этом случае необходимо более подробное изучение тех процессов, которые предусмотрены заданием. Продолжительность выполнения каждого варианта с учетом анализа 8-10 часов.

Важнейшим условием проведения работ является умение анализировать полученные результаты, объяснять отклонения от общих закономерностей, делать конкретные глубокие выводы, которые свидетельствовали бы о высокой теоретической подготовке студентов.

Прежде чем приступить к выполнению лабораторных работ, следует внимательно ознакомиться с техникой безопасности при обращении с легковоспламеняющимися, взрывоопасными, горючими

3

продуктами, реагентами и растворителями, используемыми при выполнении работы, их возможным вредным воздействием на организм.

Каждой лабораторной работе предшествуют коллоквиум, на котором проверяется знание теоретических основ процесса, его технологического осуществления на нефтеперерабатывающих заводах, методика проведения работы в лабораторных условиях, анализ сырья и продуктов, а также знание основ техники безопасности при выполнении лабораторных работ.

1. ОЧИСТКА НЕФТЯНЫХ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Основное назначение смазочных масел – уменьшение силы трения между перемещающимися друг относительно друга поверхностями, снижение износа трущихся узлов, защита металла от коррозии и ряд других функций.

По способу получения нефтяные масла подразделяют:

–на дистиллятные (из масляных фракций вакуумной перегонки мазута);

–остаточные (из остатков вакуумной перегонки гудрона);

–смешанные (из дистиллятных и остаточных масел);

–загущенные (нефтяные масла с полимерными добавками);

–синтетические масла.

Взависимости от используемых реагентов и способов очистки различают масла кислотно-щелочной, кислотно-контактной, селективной и гидрогенизационной очистки.

Взависимости от назначения (области применения) выпускается большой ассортимент смазочных масел.

Свойства смазочных масел должны соответствовать ряду фи- зико-химических и эксплуатационных характеристик.

Кфизико-химическим свойствам относятся вязкость, плотность, коксуемость, температура застывания, испаряемость и др. Эксплуатационные свойства, определяющие надежность и долговечность работы машин и механизмов, разнообразны и нормируются в зависимости от условий применения масел. Основные эксплуатационные характеристики – это термоокислительная стабильность, вязкостнотемпературные, низкотемпературные, защитные и антикоррозионные свойства.

Сырье для производства смазочных масел (нефтяные дистиллятные и остаточные фракции) имеет сложный химический состав

4

и представлено углеводородами гибридного (смешанного) строения и соединениями, содержащими в своем составе гетероатомы, такие как сера, азот, кислород.

Для обеспечения требуемых характеристик смазочных масел, как физико-химических, так и эксплуатационных, необходимо провести очистку сырья с целью удаления нежелательных компонентов. Это достигается рядом технологических процессов, таких как деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация, гидроочистка, адсорбционная очистка. После многоступенчатой очистки в смазочных маслах остаются желательные компоненты с небольшой примесью нежелательных.

Желательные компоненты нефтяных масел – это моно- и бициклические (предпочтительнее моноциклические) соединения с нафтеновым или ареновым кольцом (предпочтительнее с нафтеновым) с длинной прямой или слаборазветвленной парафиновой цепью. Такая структура обеспечивает высокие эксплуатационные свойства, удовлетворительную вязкостно-температурную зависимость (высокий индекс вязкости), приемлемые низкотемпературные свойства, повышенную термостабильность масла.

Нежелательными компонентами в сырье являются следующие группы и классы соединений: асфальтосмолистые вещества, ухудшающие цвет масел и вязкостно-температурную зависимость, кроме того, они способствуют окислению и нагарообразованию; смолы и полициклические соединения, сообщающие маслам склонность к окислению и снижающие их индекс вязкости.

Олефиновые углеводороды способствуют полимеризации и образованию смол в маслах.

Высокомолекулярные парафиновые углеводороды имеют повышенную температуру застывания, хотя по сравнению с другими компонентами обладают удовлетворительной вязкостнотемпературной зависимостью.

Активные серосодержащие соединения нежелательны в маслах. Нейтральные серосодержащие соединения в зависимости от их структуры и состава больше или меньше влияют на антикоррозионные, противоизносные свойства и стабильность к окислению. Присутствие некоторых соединений повышает коррозионную агрессивность масел. Однако полное удаление серосодержащих соединений ухудшает антиокислительную и смазывающую способность масел. При содержании серы в масле до 0,5 %-мас. эксплуатационные свойства масел не ухудшаются, а некоторые даже улучшаются.

5

Кислородные и азотистые соединения в нефтяных маслах вызывают коррозию оборудования, повышают нагарообразование, сообщают маслам неприятный запах, однако некоторые из них могут оказать положительное влияние на эксплуатационные свойства масел.

Внормативно-технических документах смазочные масла подразделяются по вязкости с учетом условий эксплуатации.

Ввысоконагруженных узлах трения используют высоковязкие масла, в малонагруженных и быстроходных узлах - средне- и маловязкие. Вязкость масел определяет надежность режима смазки в условиях жидкостного трения, пусковые свойства, утечку масла через уплотнения, охлаждающую способность.

Надежность режима смазки зависит от смазочной способности нефтяных масел. Под смазочной способностью понимают способность масел обусловливать малое сопротивление контактирующих поверхностей тангенциальным силам сдвига и высокое сопротивление сближению их под действием нормальной нагрузки. Чем меньше первая составляющая и больше вторая, тем выше смазочная способность масла. На трущихся поверхностях образуются тончайшие граничные пленки. Их образование - это самопроизвольный процесс, связанный с присутствием в маслах поверхностно-активных соединений (асфаль- то-смолистых веществ, серосодержащих соединений и др.).

Наряду с вязкостью масел в стандартах заложен один из показателей вязкостно-температурной зависимости - коэффициент вязкости (КВ), индекс вязкости (ИВ) или вязкостно-весовая константа (ВВК). Эти показатели особенно важны, если смазочное масло должно работать в широком интервале температур.

Вязкость парафиновых углеводородов в меньшей степени по сравнению с другими классами углеводородов зависит от температуры, поэтому они обладают лучшими вязкостно-температурными свойствами среди углеводородов. Однако высокая температура застывания таких углеводородов не позволяет использовать смазочные масла на парафиновой основе в широком температурном интервале. Вместе с тем следует иметь в виду, что масла на основе изопарафинов могут служить базой для получения низкотемпературных смазочных материалов. По это причине желательно применять моноциклические углеводороды с длинной или слаборазветвленной парафиновой цепью, которые имеют хорошие вязкостно-температурные характеристики и относительно низкую температуру застывания.

6

Вусловиях эксплуатации масел при контакте с воздухом в той или иной степени протекают различные окислительные процессы. Легко окисляются такие компоненты масел, в структуре которых имеются третичные углеродные атомы - это конденсированные полициклические соединения и углеводороды изостроения. Высокая термоокислительная стабильность (малая склонность к окислению) отмечена у углеводородов, имеющих моноцикл с длинной углеводородной цепью слаборазветвленного или прямоцепочечного строения. Процесс окисления масел эффективно тормозится небольшим количеством природных антиокислителей, к которым относятся смолистые вещества, некоторые кислород-, серосодержащие соединения, содержание которых регулируется глубиной очистки.

Взависимости от условий применения нефтяные масла должны сохранять подвижность при температурах -20 ÷ -60 0С. Препятствует этому присутствие в маслах высокомолекулярных парафиновых углеводородов с высокой температурой плавления, которые при охлаждении выкристаллизовываются из масляных фракций. При этом формируется кристаллическая решетка, в ячейках которой заключены жидкие при данной температуре углеводороды масел – происходит потеря подвижности (застывание масел). Для улучшения низкотемпературных свойств масел проводят процесс депарафинизации или к маслам добавляют депрессорные присадки.

Присутствие в маслах активных серосодержащих соединений, нафтеновых кислот, вторичных продуктов окисления вызывает коррозионное действие, особенно проявляющееся при повышенных температурах. О содержании коррозионно-активных веществ и потенциально коррозионной агрессивности масла судят по кислотному числу масла. Остаточные масла обычно менее коррозионно-агрессивны, чем дистиллятные. Для любых масел коррозионное действие сильнее проявляется в присутствии воды и нагрева. Для снижения коррозионных свойств в масла вводят противокоррозионные присадки или проводят очистку от агрессивных компонентов.

Из вышеизложенного следует, что для получения качественных смазочных масел необходимо последовательно из того или иного сырья удалять нежелательные компоненты. Разнообразие нежелательных компонентов, их различные физико-химические свойства не позволяют осуществить очистку в одном процессе. Поэтому производство смазочных масел состоит из ряда последовательных процессов, где на каждой стадии из сырья удаляются те или иные нежелательные

7

компоненты. Считается, что гидрокрекинговые масла из нефтяного сырья могут быть получены при меньшем числе технологических операций. Продукты, полученные после очистки, должны соответствовать требованиям нормативно-технических документов.

1.1. Кислотно-щелочная очистка масляных фракций

Вопросы коллоквиума:

1.Желательные и нежелательные компоненты нефтепродуктов. Влияние их на показатели качества и эксплуатационные свойства продуктов.

2.Теоретические основы сернокислотной очистки нефтепро-

дуктов.

3.Взаимодействие различных классов углеводородов и неуглеводородных составляющих нефтяных фракций с серной кислотой.

4.Влияние различных факторов на результаты очистки нефтяных фракций серной кислотой: температуры, концентрации и количества серной кислоты, продолжительности контакта, способа смешения серной кислоты с нефтяной фракцией. Особенности сернокислотной очистки масляных фракций. Выбор оптимальных условий очистки масляных фракций.

5.Щелочная очистка (доочистка) нефтяных фракций. Цели очистки. Основные реакции, наблюдаемые при щелочной очистке.

6.Теоретические основы адсорбционной очистки (доочистки) масляных фракций активными землями. Влияние условий доочистки: температуры, количества и качества адсорбента, продолжительности контакта на качество и выход очищенного продукта.

7.Преимущества и недостатки методов очистки. Правила техники безопасности при очистке нефтяных фракций серной кислотой. Приемы безопасного обращения с концентрированной серной кислотой, щелочью и их растворами.

Теоретические основы процесса

Очистка нефтяных фракций серной кислотой проводится с целью удаления непредельных углеводородов, азотистых, сернистых соединений, ароматических углеводородов (в том числе полициклических), асфальтосмолистых веществ.

Сернокислотной очистке можно подвергать широкий круг нефтяных фракций – бензины, керосины, фракции реактивных топлив,

8

масляные фракции, однако с появлением новых технологий и повышением экологических требований к нефтеперерабатывающим объектам, роль сернокислотной очистки стала незначительной.

Очистка серной кислотой основана на том, что серная кислота либо реагирует с нежелательными компонентами, образуя растворимые в кислоте (в кислом гудроне) продукты, либо растворяет в себе эти компоненты нефтяных фракций. Кроме того, при определенных условиях возможна деструкция нежелательных примесей и полимеризация непредельных углеводородов под каталитическим действием серной кислоты, реакции уплотнения.

Углеводороды парафинового и нафтенового рядов устойчивы к действию серной кислоты при комнатной температуре. Парафиновые углеводороды изостроения, а также нафтеновые углеводороды с разветвленной боковой цепью могут реагировать с дымящей серной кислотой, образуя сульфокислоты:

RR1-CH-CH3 + H2SO4 → RR1(CH3)-SO3H + H2O

Реакция концентрированной серной кислоты с углеводородами парафинового ряда нормального строения протекает аналогично с образованием сульфокислот, если реакцию проводить при повышенной температуре.

Ареновые углеводороды реагируют с серной кислотой с образованием сульфокислот:

PhH + H2SO4 → R-SO3H + H2O

Эта реакция возможна только с концентрированной или дымящей серной кислотой. С увеличением числа и длины боковых цепей образование сульфокислот затруднено из-за малой доступности кольца для молекул серной кислоты. В этом случае возможно взаимодействие серной кислоты с боковыми цепями по аналогии с парафиновыми углеводородами. Увеличение числа колец в одной молекуле уменьшает вероятность протекания реакции. Для этого требуются более жесткие условия: высокая температура реакции, концентрированная серная кислота, большее соотношение кислота : сырье.

Непредельные углеводороды легко реагируют с серной кислотой, образуя эфиры. В зависимости от условий проведения реакции возможно образование либо кислых, либо средних эфиров:

RR1C=CH2 + H2SO4 → RR1C(CH3)-OSO3H

9

Образовавшаяся алкилсерная кислота (кислый эфир) легко растворяется в кислом гудроне и воде. Она довольно легко омыляется, особенно под действием воды, до серной кислоты и спирта:

RR1C(CH3)-OSO3H + H2O → RR1C(CH3)-OH + H2SO4

При нагревании кислых эфиров образуются средние эфиры:

2 RR1C(CH3)-OSO3H → (RR1C(CH3)-О)2-SO2 + H2SO4

Образование среднего эфира (при очистке нефтепродуктов) – явление нежелательное, поскольку продукт реакции хорошо растворяется в очищенном нефтепродукте и не растворяется в кислом гудроне. Омыление среднего эфира протекает труднее, чем кислого. Образование средних эфиров может привести к увеличению содержания серы в очищенном продукте по сравнению с исходным сырьем.

Под действием серной кислоты непредельные углеводороды

могут вступить в реакции полимеризации:

1 = 2 2 4 (−1 2 −)

или алкилирования:

RCH=CH2 + R1R2R3CH → R(CH3)CH-C R1R2R3

Многие сернистые соединения также реагируют с серной кислотой. Сероводород восстанавливает ее до элементной серы:

H2S + H2SO4 → SO2 + S + 2 H2O

Меркаптаны образуют тиоэфиры по схеме:

RSH + H2SO4 → R - S - SO3H + H2O

R - S - SO3H + RSH → (RS)2SO2 + H2O

Средний дитиоэфир неустойчив и при нагревании разлагается

с образованием дисульфидов:

(RS)2SO2 → R - S - S -R + SO2

10