Очистка и переработка нефтяных фракций. Учебное пособие

13. После охлаждения установки записать показания газовых часов, отключить подачу воды в холодильники, взвесить прие м- ник и абсорбер.

2.2 Каталитический крекинг

Вопросы коллоквиума:

1. Общая характеристика процесса и его место в совр е- менной нефтепереработке. Качество продуктов каталитического крекинга.

2. Катализаторы, требования к ним: активность и селектив-

ность.

3.Механизмы реакций каталитического крекинга на алюмосиликатном катализаторе.

4.Термокаталитическая устойчивость углеводородов различных классов.

5.Системы и типы промышленных установок каталитического

крекинга.

6.Краткая характеристика основных аппаратов реакторного блока установок различных систем (флюид, с лифт-реактором).

7.Хроматографический анализ углеводородных газов, физи- ко-химические основы анализа. Узлы хроматографа.

8.Методика выполнения работы и анализа сырья и продуктов.

9.Техника безопасности при проведении работы.

Теоретические основы процесса

Процесс каталитического крекинга предназначен для получения высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 450-500 0С в присутствии алюмосиликатных катализаторов и является процессом качественного изменения сырья. Наряду с бензином при крекинге образуются другие продукты – газообразные, жидкие и твердые (кокс). В качестве сырья обычно применяются тяжелые дистилляты атмосферной и вакуумной перегонок нефти, а также нефть, мазут и др..Основные продукты каталитического крекинга – жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли.

Жирный газ – газ, получаемый на установках каталитического крекинга. Он состоит в основном из углеводородов С 3-С4

51

и содержит значительное количество изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальнейшей переработки.

Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин с выходом более 50 %.

Бензин, полученный при каталитическом крекинге тяжелого сырья, по сравнению с бензином, полученным из легкого сырья, характеризуется повышенным содержанием непредельных углеводородов и пониженным содержанием ароматических.

Легкий газойль – дистиллят с н.к.÷175-200 0С и к.к.÷320350 0С. Легкие каталитические газойли обычно используются в качестве компонентов дизельного топлива. Их цетановое число

25÷40.

Тяжелый газойль – остаточный продукт каталитического крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении топочных мазутов, либо как сырье для термического крекинга и коксования или для производства сажи.

Каталитический крекинг начал развиваться с применением алюмосиликатных аморфных катализаторов.

В настоящее время в промышленной практике широкое распространение получили синтетические цеолиты соли алюмокремниевых кислот. В большинстве случаев цеолиты, используемые как катализаторы, модифицируют металлами, окислами металлов (в том числе редкоземельных), а также другими веществами, что значительно усиливает их каталитические свойства.

Обычно цеолитсодержащие катализаторы крекинга готовят диспергированием цеолита в алюмосиликатной аморфной матрице в количестве 3÷20 %.

Цеолиты термостойки и устойчивы против действия сернистых соединений, являющихся ядами для других катализаторов. Кроме того, на цеолитах при равных условиях образуется кокса меньше, чем на аморфных алюмосиликатных катализаторах.

Каталитический крекинг – типичный пример гетерогенного катализа. Реакции протекают на границе двух фаз: твердой (катализатор) и паровой или жидкой (сырье), поэтому решающее значение имеет структура и поверхность катализатора.

Применительно к каталитическому крекингу рассматривают не только химические превращения целевого процесса, но и сопровождающие его физико-химические явления:

52

–поступление сырья к поверхности катализатора (внешнюю диффузию);

–диффузию (внутреннюю) молекул сырья в поры катализато-

ра;

–хемосорбцию молекул сырья на активных центрах катализа-

тора;

–химические реакции на катализаторе;

–десорбцию продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузию из пор катализатора;

–удаление продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья из зоны реакции.

Проявление диффузии и адсорбции зависит от режима процесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора.

Реакции каталитического крекинга осуществляются по карбо- ний-ионному механизму (карбоний-ион – положительно заряженный углеводородный ион).

На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные, где координационно-

ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

В результате контакта углеводородного сырья с протонами образуются2+карбоний+1 -ионы:

2+−1 – для парафиновых углеводородов;

– для ароматических углеводородов.

Карбоний-ион претерпевает быстрые дальнейшие превращения, подвергаясь β-расщеплению с разрывом связи С-С, изомеризации, перераспределению водорода, циклизации, алкилированию, полимеризации.

Современные цеолитсодержащие катализаторы имеют высокую активность и термическую стабильность, при этом значительно снижают коксообразование. Все это в сочетании с регенерацией и полным выжигом кокса без образования оксида углерода позволяет добиться высокой степени превращения сырья за однократный пропуск, то есть при значительном сокращении непревращенного сырья – рециркулята.

Увеличение соотношения кремния и алюминия в цеолитсодержащих катализаторах способствует повышению октанового числа бензина крекинга и стабильности катализатора. За последние время рядом зарубежных фирм созданы катализаторы, обеспечивающие по-

53

вышение октанового числа и более равномерное его распределение по узким фракциям бензина. К ним относятся катализаторы, содержащие ультрастабильный цеолит типа Y (USY) с повышенным содержанием

Si/Al.

Активность катализатора. По сравнению с алюмосиликатными катализаторами цеолиты значительно более активные катализаторы крекинга. Благодаря этому в практике небольшие лифт-реакторы вытеснили громоздкие реакторы с «кипящим» слоем. По данным Нейса, активность REHX в крекинге н-гексадекана в 1,7 раз превышает активность алюмосиликата. Активность цеолита REHX в крекинге газойля на порядок выше активности аморфных алюмосиликатов. По мере отложения кокса скорость его образования уменьшается. Можно предположить, что образование кокса связано с сильной адсорбцией углеводородов на свежих активных центрах или что скорость образования кокса связана со скоростью реакции крекинга, которая тоже вначале чрезвычайно высока.

Однако слишком большая активность одновременно может увеличить образование газа и кокса, а это, помимо потери ценного сырья, ведет к тому, что при регенерации выделяется большое количество тепла, и кристаллическая структура цеолита может разрушиться. Для отвода тепла от цеолита в сос тав катализатора вводят аморфный алюмосиликат — матрицу. В самом реакторе матрица транспортирует сырье к цеолиту, что определяет использование широкопористых алюмосиликатов, обеспечивающих одновременно равномерное распределение кокса. Кроме того, аморфный алюмосиликат увеличивает прочность микросферы. Для повышения коэффициента скольжения частиц (предотвращение истирания) их поверхность покрывают солями бария или другими модификаторами. В десорбере проводят обработку водяным паром. Для повышения стабильности в пар вводят катионы редкоземельных элементов (РЗЭ) и используют USY. Чтобы обеспечить замкнутый поток катализатора в цикле реакторрегенератор, удаление кокса (его может быть до 5 % на сырье, но ограничивают 0,8-1,0 %) в регенераторе должно произойти достаточно быстро. Для этого в катализатор добавляют переходные металлы, увеличивающие скорость и полноту окисления до С02. Поскольку в сырье после гидроочистки все-таки остаются малые примеси металлов, дезактивирующих цеолитный компонент, требуется повысить стойкость к ним, для чего добавляют пассиваторы — соединения Sb, Р, Sn, В, реагирующие с примесями. Благодаря этому катализаторы способны не

54

терять заметно активность в присутствии до 0,2 % мол. Ni и до 0,3 % мол. V, особенно вредного. Для уменьшения выбросов оксидов серы и азота также вводят специальные добавки.

Стабильностью активности называется свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации. С течением времени, вследствие постепенного уменьшения удельной активности поверхности катализатора и изменения его пористой структуры, индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате механического истирания частиц катализатора, спекания его и постепенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа порфириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно.

Селективность катализатора. Использование цеолитов позволило не только повысить активность по сравнению с алюмосиликатами, но и улучшить селективность.

При крекинге на цеолитах в продуктах содержится значительно меньше олефинов, чем при крекинге на алюмосиликатах, вследствие того, что на цеолитах большая часть первоначально образующихся олефинов насыщается водородом до десорбции в газовую фазу. Это различие непосредственно связано с более высокой скоростью переноса водорода на цеолитах и более сильным взаимодействием с ними олефинов, то есть десорбция парафина происходит легче, чем олефина, который задерживается на поверхности до тех пор, пока не прогидрируется (водород образуется вследствие дегидрогенизации нафтенов до ароматических углеводородов на цеолите). Цеолиты дают больше бензина, меньше кокса и легких продуктов (<С4), чем алюмосиликаты. Более низкий выход кокса объясняется относительно высокими скоростями переноса водорода между молекулами продуктов крекинга по сравнению с переносом водорода от продуктов уплотнения.

Термическая стабильность. Это свойство катализатора сохранять свои характеристики при высоких температурах, что очень важно в процессе регенерации катализатора. Термическая стабильность цеолитсодержащих катализаторов типа Y составляет 750-800 0С.

Механическая прочность. Катализатор должен обладать определенной механической прочностью, так как при непрерывном перемещении в системе реакторно-регенераторных блоков он испытывает истирания и удары о твердую поверхность. Механическая прочность

55

характеризуется показателем износоустойчивости катализатора, которая определяет его удельный расход за счет истирания. Для катализаторов крекинга известны два основных метода измерения износоустойчивости. По российскому стандарту (истирание в шаровой мельнице) в большей мере измеряется прочность катализатора. Измерение индекса Дэвиса (струйное истирание по методу фирмы Grace Davison) проводится в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации катализатора.

Катализатор должен обладать стойкостью к отравлениюсернистыми, азотистыми и металлорганическими соединениями, содержащимися в сырье.

Объем пор катализатора определяет возможность переноса продуктов крекинга из реактора в регенератор и газов регенерации из регенератора в реактор. С этой точки зрения объем пор катализатора должен быть низким, чтобы обеспечить его эффективную отпарку. Однако условия обеспечения доступности цеолитного компонента к молекулам сырья требуют повышенного объема пор. Компромисс между этими требованиями лежит в области 0,4-0,5 см3/г для свежих катализаторов.

Старение катализатора. Существует нормальное старение катализатора (с постепенным снижением активности катализатора и без существенного изменения его избирательности), оно неустранимо. Старение ускоряется с увеличением жесткости условий.

При повышенной температуре и воздействии водяного пара снижается общая активность катализатора, следовательно необходимо поддерживать условия, не приводящие к большим отложениям кокса и перегреванию катализатора во время регенерации.

Однако очень малое количество кокса также играет отрицательную роль: из-за недостатка тепла, выделяющегося при выжиге кокса, нельзя добиться замкнутого теплового баланса в системе реак- торно-регенераторного блока для эффективного проведения крекинга.

Как правило, содержание кокса на катализаторе при выходе из реактора составляет 1,5-1,8 %, а после регенератора – 0,2-0,3 % для аморфных катализаторов и ≤0,05 % для цеолитсодержащих.

Общие признаки структурных изменений катализатора при его дезактивации: увеличение насыпной плотности, уменьшение таких показателей, как средний диаметр частиц, площадь удельной поверхности, удельный объем пор, снижение значений энергий активации и стабилизации. Это вызывает уменьшение активности закоксовывания

56

катализатора, то есть происходит блокировка участков цеолита в матрице катализатора.

Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10-15 мин работы. Поэтому крекинг необходимо все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540-700 0С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами.

Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора показало, что он обладает явно выраженной кислотностью. В наибольшей степени это относится к цеолитсодержащим катализаторам. Смеси безводных оксидов кремния и алюминия малоактивны. Следовательно, катализаторами следует считать только гидратированные алюмосиликаты. Отметим, что вода удерживается в катализаторе даже при нагреве его до 7000С.

Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. Чаще всего это фракции, выкипающие при температурах от 350 до 550 0С и выше, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования.

Основные факторы процесса

Температура. Под температурой процесса крекинга понимают среднюю температуру в рабочей зоне реактора. В заводской практике каталитический крекинг проводят в интервале темпера-

тур 450-495 0С.

С увеличением температуры до 500 0С, при постоянных значениях других параметров, крекинг сопровождается большим газообразованием и коксообразованием.

При более низкой температуре в одинаковых условиях резко снижаются глубина разложения сырья и выход целевых продуктов. В настоящее время оптимальной температурой процесса проводи-

мого с целью максимального отбора бензиновых фракций, является

500-520 0С.

57

Давление. На современных установках сырье перерабатывают при умеренных давлениях, обычно не превышающих 0,27 МПа. С ростом давления испарение сырья затрудняется, что вызывает необходимость (особенно при переработке тяжелых дистиллятов) вводить вместе с сырьем в раствор повышенное количество перегретого пара.

Объемная скорость. Отношение числа объемных единиц жидкого сырья, подаваемого за час в реактор при 15-20 0C, к объему подаваемого катализатора в единицу времени называется объемной скоростью:

V0 = VkV×0 τ ,

где V0 - объемная скорость, м3/(м3 ч);

V - объем жидкого сырья, м3/ч;VcK - объем катализатора, м3;

- время, час.

Время пребывания углеводородной загрузки в рабочей зоне реактора уменьшается с повышением объемной скорости. И наоборот, с понижением объемной скорости время контакта углеводородных паров с катализатором увеличивается, что приводит к более глубокому превращению.

При использовании катализаторов на основе цеолитов сырье перерабатывается при повышенных значениях объемной скорости.

На установках с кипящим слоем пылевидного или микросферического катализатора объемная скорость составляет до 30 ч-1, а в лифт-реакторах – 80÷100 ч -1.

Повышение объемной скорости подачи сырья позволило повысить температуру крекинга до 540-558 0С при том же коксообразовании.

Кратность циркуляции катализатора. Глубину крекинга сырья, а также содержание кокса на отводимом из реактора катализаторе можно регулировать не только изменением температуры процесса, но и изменением кратности циркуляции катализатора.

При постоянных количестве и качестве вводимого в реактор сырья и нормальных рабочих условиях процесса с ростом

58

кратности циркуляции катализатора глубина превращения сырья увеличивается, а концентрация кокса на уходящем из реактора катализаторе уменьшается, хотя при этом общий выход кокса во з- растает.

От кратности циркуляции зависит средняя активность катализатора в рабочей зоне реактора

Значения кратности циркуляции катализатора на установ-

ках:

–с пылевидным цеолитсодержащим катализатором 10:1;

–с лифт-реактором 8-10:1.

Активность катализатора. Каталитическая активность катализатора оценивается выходом бензина в расчете на сырье при проведении процесса в стандартных условиях.

У природных катализаторов она составляет 20÷21 %-мас., у аморфных синтетических – 34÷36 %-мас., у цеолитсодержащих может достигать 55 %-мас. и выше.

Активность катализаторов зависит от их физико-химических свойств (строения, химического состава и т.д.), а у синтетических – и от способа производства и качества сырья.

В начале работы реактора каталитического крекинга наблюдается заметное уменьшение активности катализатора, но в результате регулярной добавки в поток движущегося катализатора порций свежего катализатора активность его устанавливается на постоянном уровне (равновесная активность).

Принципы осуществления промышленного процесса

Промышленный процесс осуществляется в системах с циркулирующим катализатором нескольких типов:

1) установки, где крекинг сырья и регенерация катализатора происходят в псевдоожиженном (кипящем) слое пылевидного или микросферического катализатора;

2) установки с пылевидным и микросферическим катализатором и лифт-реактором.

При использовании цеолитсодержащих катализаторов процесс в основном проходит в транспортной линии реактора, что потребовало уменьшения объема реакционной зоны реактора вплоть до отказа кипящего слоя и создания лифт-реакторов.

59

Методика проведения эксперимента

До начала опыта необходимо:

1. Проанализировать взятое сырье , определив его:

-плотность по ГОСТ 3900-85;

-коксуемость по ГОСТ 19932-99.

Сырье для крекирования задается преподавателем. Условия проведения опыта (температуру, объемную скорость подачи сырья) студенты выбирают самостоятельно на основе анализа сырья

исогласуют выбранные значения с преподавателем.

2.Взвесить приемник и абсорбер с абсорбентом.

3.Подобрать объемную скорость.

4.Проверить, не забита ли реакционная трубка, и засыпать в нее высушенный в эксикаторе катализатор.

5.Собрать установку, как показано на рис. 2.1, тщательно проверив герметичность узлов и соединений.

6.Включить нагревательную печь, отсоединить реактор от блока питания и, доведя температуру в реакторе до 300 -350 0С, подсушить катализатор при этой температуре в течение 15-20 мин, пока не прекратится выделение пара из открытого конца реакционной трубки.

После просушки катализатора в емкость заливают сырье и

начинают повышать температуру в реакторе. Когда температура в реакторе будет на 5-10 0С выше заданной, начинают подачу сырья с заданной скоростью. Отбор пробы газа для хроматографического анализа производится в специальный пробоотборник в середине опыта, когда из системы вытеснится весь воздух. Примерно в то же время отбирается газ в газовый пикнометр для определения плотности (газ отбирается на выходе из газовых часов).

Через 15 мин после окончания подачи сырья прекращают нагрев, отсоединяют приемник и абсорбер, взвешивают их и отмечают, количество отобранного газа.

Запись в рабочем журнале проводится по форме: Каталитический крекинг _____________ с плотностью ______,

(сырье)

коксуемостью ___________. Условия опыта:

–температура, 0С;

–объемная скорость, ч-1;

60