Очистка и переработка нефтяных фракций. Учебное пособие

фекта активатора; низкая кратность растворителя – к ухудшению условий контакта и перемешивания.

Результаты депарафинизации нефтепродуктов карбамидом во многом зависят от природы сырья.

С повышением температуры кипения фракции эффективность карбамидной депарафинизации падает. Это связано с тем, что в высококипящих фракциях парафины имеют значительное количество высокоплавких углеводородов гибридного строения, не образующих комплекса с карбамидом, то есть с повышением температуры кипения фракции доля парафинов нормального строения, как правило, уменьшается. Этим объясняется ограниченность использования карбамидной депарафинизации для снижения температуры застывания только дизельных и легких масляных фракций.

Большое влияние на результаты процесса оказывает наличие различных примесей в очищаемой фракции.

Смолы, содержащиеся в нефтепродуктах, не только замедляют комплексообразование, но и ухудшают качество полученных продуктов. Сернистые, кислород- и азотсодержащие вещества отрицательно влияют на комплексообразование. Например, чем ниже содержание серы во фракциях, тем выше выход парафинов. Если оно превышает 0,5 %, то сероорганические соединения проявляют сильное ингибирующее влияние на комплексообразование. Имеются сведения о том, что ареновые углеводороды могут тормозить образование аддукта карбамида с парафинами. Отрицательное влияние примесей заключается в том, что, адсорбируясь на комплексе, они затрудняют рост кристаллов комплекса. В связи с этим желательно подвергать карбамидной депарафинизации фракции, предварительно очищенные, например, в процессе гидроочистки. Однако известно, что даже сырую нефть можно подвергать депарафинизации карбамидом.

Количество карбамида, необходимое для депарафинизации, обычно подбирают экспериментальным путем для каждого типа сырья. Как правило, оно колеблется в пределах 70-150 % на сырье. С увеличением количества карбамида примерно до 70 % на сырье температура застывания депарафинированного продукта и температура плавления выделенного парафина снижаются быстро, а дальнейшее увеличение количества карбамида незначительно уменьшает эти показатели, но при этом заметно снижается выход депарафинированной фракции. Количество карбамида, необходимое для полного извлечения парафинов, зависит также от содержания парафинов в сырье и

41

фракционного состава депарафинируемого продукта. С утяжелением фракции количество карбамида, необходимое для полного извлечения парафинов, должно быть увеличено.

Результаты процесса депарафинизации зависят также от состояния и чистоты карбамида. Влияние различных примесей, содержащихся в карбамиде или образующихся в нем в ходе работы, носит сложный характер. Как правило, они ухудшают условия комплексообразования, повышают температуру застывания депарафинизата. Восстановление активности карбамида возможно либо его переосаждением из раствора этанола, либо обработкой ацетоном.

При депарафинизации кристаллическим карбамидом важно предупредить сильное увлажнение карбамида, поскольку в этом случае происходит комкование, слипание карбамида и, как следствие, закупорка коммуникаций и аппаратов. При этом необходима осушка карбамида.

При депарафинизации водным раствором карбамида чрезвычайно важно поддерживать в ходе процесса насыщенное состояние раствора карбамида, так как только в этом случае наблюдается интенсивное комплексообразование н-парафинов с мочевиной.

Температура процесса, как и соотношение карбамид : сырье, подбирается опытным путем. Для высококипящих фракций температура, при которой следует проводить депарафинизацию, должна быть повышена. Для керосиновых и дизельных фракций в зависимости от способа подачи карбамида, температура депарафинизации составляет 20-30 0С, а для масляных фракций – 30-50 0С.

Повышение температуры способствует комплексообразованию из-за увеличения растворимости компонентов и снижения вязкости сырья. Вместе с тем оно сдвигает равновесие в сторону распада комплекса на исходные парафины и карбамид. Температура процесса может несколько повышаться вследствие выделения тепла при контакте карбамида с сырьем, поэтому необходимо предусмотреть отвод тепла, выделяющегося при комплексообразовании. Следует иметь в виду, что при повышенных температурах в первую очередь комплекс с карбамидом образуют высокомолекулярные парафины, а с понижением температуры в процесс комплексообразования вовлекаются и низкомолекулярные парафины. Поэтому при более низких температурах этого процесса температура застывания депарафинированного продукта и температура плавления парафина понижаются. Чрезмерное

42

понижение температуры процесса ухудшает условия комплексообразования. Выбор температуры депарафинизации зависит также от того, в каком виде используют карбамид. Депарафинизация кристаллической мочевиной может быть проведена при более высокой температуре, чем депарафинизация в растворе карбамида. Если для депарафинизации используют водный раствор карбамида, то лучше всего сырье смешивать с его насыщенным раствором при температуре около 70 0С, затем постепенно понижать до более низкой температуры. Как уже указывалось, карбамид и нефтяные фракции практически нерастворимы друг в друге, и даже применение растворителей не позволяет проводить процесс в однофазной системе. Для обеспечения тесного контакта фаз необходимо интенсивное перемешивание. Принято считать, что при этом ингибиторы комплексообразования десорбируются с поверхности контактирующих молекул и более быстро обновляется граница раздела фаз, что облегчает комплексообразование.

Развитая поверхность контакта фаз способствует сокращению индукционного периода и уменьшению времени контакта. При благоприятных условиях комплексообразование завершается даже в первые минуты контакта, однако для более полного извлечения н-парафинов время контакта увеличивают до 0,5-1 ч. Для сокращения продолжительности контакта целесообразно введение «затравки» - комплекса, образованного ранее карбамидом и н-парафиновым углеводородом.

Методика проведения эксперимента

В трехгорлую колбу (или стакан), снабженную термометром, механической мешалкой, помещают 100 г депарафинируемого сырья, затем при энергичном перемешивании вводят 50-150 % на сырье растворителя, 5-15 % активатора и 50-150 % кристаллического карбамида. Температуру реакции в зависимости от заданных условий депарафинизации регулируют водяной баней. При принятой температуре смесь перемешивают не менее 0,5 ч. Образование комплекса с н- парафинами можно заметить по изменению внешнего вида кристаллов. Комплекс представляет собой сметанообразную белую массу.

По окончании комплексообразования содержимое реактора переносят в воронку Бюхнера, отсасывают раствор депарафинированного продукта, тщательно промывают комплекс тремя порциями растворителя по 30-40 мл и отжимают на воронке.

43

Из фильтрата отгоняют растворитель, остаток охлаждают, взвешивают, анализируют (необходимо обратить внимание на полноту отгонки растворителя из депарафинированного продукта). Комплекс взвешивают, затем разлагают водой. Для этого его помещают в делительную воронку, туда же добавляют 100 мл дистиллированной воды, нагретой до температуры не ниже 80 0С. Комплекс и воду п е- ремешивают, затем смесь отстаивают. Нижний водный слой сливают. Промывку повторяют 2-3 раза.

При депарафинизации водным раствором карбамида сначала готовят насыщенный раствор карбамида при 70 0С. Для этого в стакан с взвешенным количеством карбамида при той же температуре постепенно при интенсивном перемешивании добавляют дистиллированную воду так, чтобы в стакане осталось несколько граммов нерастворенного кристаллического карбамида. Этот раствор в горячем виде переносят в реактор с взвешенным количеством сырья и активатора. Смесь энергично перемешивают до тех пор, пока температура смеси не понизится до комнатной. Далее обработку содержимого реактора проводят аналогично методике с использованием кристаллического карбамида.

Если депарафинизацию ведут в растворе изопропилового спирта, то в смесь карбамида и растворителя при перемешивании вводят сырье. В этом случае активатор в смесь не добавляется.

По окончании опыта составляют материальный баланс, сырье и продукт анализируют. Результаты заносят в табл. 1.13-1.14. Делают выводы, где указывают эффективность и целесообразность депарафинизации исследуемой фракции карбамидом.

Возможные варианты выполнения задания

1. Изучить влияние температуры и соотношения карбамид : сырье на результаты карбамидной депарафинизации при постоянном значении применяемого типа, количества активатора и растворителя, продолжительности контакта. Температуру процесса в зависимости от вязкости сырья менять в пределах 20-60 0С, количество карбамида – в пределах 50-200 % на сырье.

44

2.Изучить влияние количества растворителя, соотношения карбамид: сырье на результаты карбамидной депарафинизации при постоянном значении применяемого типа, количества активатора,

температуры, продолжительности контакта. Температуру процесса в зависимости от вязкости сырья менять в пределах 20-60 0С, количество карбамида – в пределах 50-200 % на сырье.

3.Изучить влияние количества растворителя, соотношения карбамид : сырье и температуры на результаты карбамидной депарафинизации при постоянном значении применяемого типа, количества

активатора и продолжительности контакта. Температуру процесса в зависимости от вязкости сырья менять в пределах 20-60 0С, количество карбамида – в пределах 50-200 % на сырье, количество растворителя – в пределах 50-200 % на сырье.

2. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Проведение работ должно осуществляться в определенной последовательности. В подготовительной части работы проверяется аппаратура установки, проводится ее сборка, подготавливаются сырье и необходимые материалы (катализаторы, реагенты и т.д.), отмечаются исходные данные (вес приемников, абсорбера, загруженного сырья, показания газовых часов и пр.).

Основная часть лабораторной работы состоит в проведении самого процесса в заданных технологических условиях.

Заключительным этапом работы является определение и анализ физико-химических показателей полученных продуктов. Следует помнить, что хроматографическое определение состава газообразных продуктов, определение их плотности необходимо проводить одновременно с технологическим процессом.

Отчет по проделанной работе оформляется в тетради. В каждой работе должны быть указаны номер, название, цель работы; приведены основные сведения о процессе (не более двух страниц). Дальнейшая запись ведется по форме, предложенной в пособии. При проведении стандартных анализов необходимо указывать номера государственных стандартов.

47

2.1. Определение плотности газа

При составлении материальных балансов необходимо определить плотность образующегося газа, чтобы, зная его объемный выход, вычислить массовый.

Плотность газа можно определить по результатам хроматографического анализа. Поскольку плотность всех его компонентов

известна (при 0 0С и 760 мм рт.ст. она составляет 22,4 г/л) то, умножая

объемные конце/нтрации компонентов на соответствующие значения плотности, легко вычислить плотность газовой смеси.

Если состав газа неизвестен, то его плотность определ я- ют газовым пикнометром. Для этого нужно определить массу газа в объеме пикнометра и объем пикнометра.

Чистый сухой пикнометр берут полоской фильтровальной бумаги и взвешивают на аналитических весах – находят массу пикнометра с воздухом (М). Зная объем пикнометра, (его «водное число», равное объему, узнать у лаборантов), рассчитывают массу воздуха в объеме пикнометра (плотность воздуха 1,293 г/л) и определяют массу пустого пикнометра (М2).

Плотность газа рассчитывают по формуле

где Vp – объем пикнометра при условиях определения, в мл.; Рр - давление в условиях определения, мм рт.ст.

Плотность газапо отношению к воздуху вычисляют по формуле:

α = 1.ρ293Γ

48

Описание установки

Каталитический крекинг и каталитический риформинг осуществляют на установке, схема которой приведена на рис.2.1.

Рис.2.1. Схема установки каталитического крекинга и риформинга

Сырье из емкости 1 с помощью роликового микронасоса 2 подается в реактор 3, представляющий собой стальную трубку, помещенную в электрическую нагревательную печь 4. Электропечь имеет две нагревательные обмотки 5а и 5б (обмотка быстрого нагрева печи и обмотка поддерживания температуры на заданном уровне, которая включается через блок регулирования температуры). Датчик изменения температуры 6 (регулирующая термопара) располагается в слое катализатора и выведена на потенциометр 7. Регулирование температурного режима осуществляется со щита управления 8. Пары продуктов превращения сырья частично конденсируются в холодильнике 9 и через алонж 10 поступают в приемник 11, где происходит разделение на жидкую и газообразную части. Дальнейшая конденсация осуществляется в обратном холодильнике 12. Несконденсировавшаяся

49

часть поступает в абсорбер 13, который служит для улавливания капель жидкого продукта, увлеченных газообразным потоком. В качестве абсорбера используется дрексельная склянка, абсорбентом служит соляровое масло, налитое на высоту не более 4 см. Количество выделившегося газа замеряется газовыми часами 14.

Сырье процесса задается преподавателем, условия проведения также задаются преподавателем или студенты выбирают их самостоятельно на основе анализа сырья и согласуют выбранные значения с преподавателем.

Порядок проведения процесса

Процесс проводится в следующей последовательности:

1.Герметично собрать установку.

2.Подать воду в холодильники 9 и 12.

3.Записать первоначальное показание газовых часов 14.

4.Заполнить капельную воронку (емкость 1) сырьем.

5.Включить электропитание.

6.Нажать кнопку «Пуск» на щите управления А и тумблер, при этом загорается красная лампочка В. При достижении заданной на потенциометре (красная стрелка) температуры обмотка нагрева отключается автоматически – лампочка гаснет.

7.Включить блок питания сырьем. Тумблер Г включения микронасоса 2 на щитке управления. При этом загорается вторая красная лампочка Д.

8.Отрегулировать подачу сырья на заданную скорость с помощью микронасоса и крана на капельной воронке. Сделать контрольный замер скорости подачи сырья.

9.О начале процесса и герметичности сборки системы свидетельствует появление парового потока в холодильнике 9, барботаж газа в абсорбере 13 и движение стрелки газовых часов 14.

10.Примерно в середине процесса сделать отбор газа в газовый пикнометр и на хроматографический анализ.

11.В ходе процесса происходит автоматическое включение обогрева реактора с помощью электронного регулятора температуры.

12.После окончания подачи сырья отключить микронасос и щит управления (a,б, г), отсоединить установку от сети.

50