Общая технология отрасли. Учебное пособие

исследуемом спирте. При использовании фотоэлектроколориметра предварительно составляют градуировочный график. В типовых растворах с добавлением фуксинсернистого реактиваI (так же, как и для визуального наблюдения) определяют оптическую плотность. Для определения пользуются кюветами с длиной грани 2,0 см при зеленом светофильтре. Найденные значения оптических плотностей откладывают на оси ординат, содержание альдегидов – на оси абсцисс. Полученные точки соединяют в виде прямой линии.

График строится на миллиметровой бумаге для каждого фотоэлектроколориметра. При построении колориметрическую реакцию с каждым раствором повторяют не менее трех раз. Далее определяют оптическую плотность исследуемого спирта(с фуксинсернистым реактивом I) и, пользуясь графиком, по величине оптической плотности находят содержание альдегидов.

Определение содержания сивушного масла

щиеся в спирте, не мешая реакции, несколько изменяют окраску. Поэтому для определения следует применять типовой раствор с таким же содержанием альдегидов, как и в исследуемом спирте.

141

5 см3: в одну – исследуемого спирта, в другую – соответствующего типового раствора(в зависимости от вида спирта). Спиртсырец предварительно разбавляют в 200 раз бессивушным и безальдегидным спиртом; затем прибавляют в каждую колбу по 0,2 см3 раствора салицилового альдегида в бессивушном и безальдегидном спирте и по10 см3 х.ч. серной кислоты, с относительной плотностью 1,835. Серную кислоту прибавляют осторожно, по стенке колбы, так, чтобы она не смешалась со спиртом и расположилась под ним, на дне. Содержимое колб перемешивают сильным и быстрым взбалтыванием и выдерживают20 мин при температуре 20±5 °С. По истечении 20 мин сравнивают визуально окраски исследуемого спирта и типового раствора высших

спиртов или с помощью фотоэлектроколориметра в кювете с длиной грани 2,0 см при зеленом светофильтре. Если полученная окраска спирта интенсивнее окраски соответствующего типового раствора, спирт считают не удовлетворяющим требованиям государственного стандарта, если слабее или одинакова, то его считают стандартным. При необходимости определить не только соответствие государственному стандарту, но и количественное содержание сивушного масла в исследуемом спирте, поступают следующим образом. В одну узкогорлую колбу наливают5 см3 исследуемого спирта, а в другие – по 5 см3 соответствующих типовых растворов с различным содержанием высших спиртов и с таким же содержанием уксусного альдегида, как и в исследуемом спирте. Во все колбы прибавляют по 0,2 см3 раствора салицилового альдегида и по 10 см3 х.ч. серной кислоты. Содержимое колб перемешивают и выдерживают 20 мин. По истечении указанного времени сравнивают визуально на белом фоне окраски исследуемого спирта и типовых растворов изоамилового и изобутилового спиртов. По совпадению окрасок определяют содержание сивушного масла в исследуемом спирте.

142

Определение содержания метанола

Стандартный метод Дениже. Метод основан на окислении метилового спирта в формальдегид перманганатом калия в -ки слой среде на холоду, образовании окрашенного соединения при взаимодействии формальдегида с фуксинсернистой кислотой и сравнении интенсивности полученной окраски исследуемого раствора с окраской типовых растворов, содержащих известное количество метилового спирта. В этих условиях этиловый спирт частично окисляется в ацетальдегид и связывает формальдегид в ацеталь, предохраняя его от дальнейшего окисления в муравьиную и угольную кислоты. Серная кислота, добавляемая в большом избытке, обесцвечивает фуксин и окрашенные продукты присоединения альдегидов к фуксинсернистой кислоте, за исключением производного формальдегида. Для прекращения окисления к реагирующей смеси приливают раствор щавелевой кислоты. Интенсивность окраски определяют визуально или фотоэлектроколориметром.

Проведение анализа: в пробирки для колориметрирования отмеряют пипеткой по 0,1 см3: в одну – исследуемого спирта, в другую – типового раствора метилового спирта. При исследовании ректификованного спирта I сорта и высшей очистки применяют типовой раствор с объемной долей 0,05 %, для спирта экстра – с объемной долей 0,03 %, для спирта-сырца – с объемной долей 0,13 % метилового спирта. В каждую пробирку прибавляют 5 см3 раствора перманганата калия и 4 см3разбавленной в 2 раза по объему водой серной кислоты. Пробирки закрывают пробками, перемешивают. Через 3 мин в каждую пробирку прибавляют по 1 см3 насыщенного раствора щавелевой кислоты. Когда жидкость приобретет светло-желтую окраску, в пробирки приливают по 1 см3 х.ч. серной кислоты с относительной плотностью 1,835 и после обесцвечивания раствора прибавляют по 5 см3 фуксинсернистого реактива II. Содержимое пробирок перемешивают и оставляют в покое на35 мин. По истечении указанного

времени сравнивают визуально окраски исследуемого спирта и типового раствора метилового спирта или фотоэлектроколориметром в кювете с длиной грани от 0,3 до 0,5 см при зеленом светофильтре.

143

Изложенный метод определения метанола в ректификованном спирте (принятый как стандартный), отличается малой чувствительностью и недостаточной точностью. Им можно надежно количественно определить метанол только при содержании его больше 0,2 % (по объему). Более чувствительным является модифицированный метод Дениже.

Проба на чистоту с серной кислотой (проба Савалля)

При смешивании чистого ректификованного спирта с х.ч. серной кислотой (относительная плотность 1,835), нагревании до кипения и охлаждении смесь остается бесцветной. При смешении же с серной кислотой спирта, содержащего органические примеси, смесь более или менее интенсивно окрасится, причем тем интенсивнее (от слабо-желтой до темно-красной), чем больше примесей содержит спирт. Испытание на чистоту не позволяет определить количество или характер примесей, а указывает лишь их степени загрязнения спирта.

Проведение анализа. 10 см3 исследуемого спирта наливают в узкогорлую колбу на70 см3 (колбу Савалля) и быстро прибавляют в 3-4 приема при постоянном взбалтывании 10 см3 х. ч. серной кислоты (с относительной плотностью 1,835), предназначенной для данного определения(для пробы Савалля). Полученную смесь сейчас же нагревают на спиртовой горелке, дающей пламя высотой 4-5 см и шириной в нижней широкой части около

1 см.

При нагревании колбу все время вращают, чтобы жидкость хорошо перемешивалась, но огонь не касался колбы выше уровня нагреваемой жидкости. Нагревание, обычно длящееся 30-40 с, ведут до тех пор, пока на поверхности жидкости не начнут выделяться пузырьки, образующие пену; затем смеси дают спокойно остыть и переливают в специальный цилиндр с притертой пробкой.

В штатив-камеру помещают стеклянный цилиндр со смесью и такой же цилиндр с исследуемым спиртом, взятым в равном объеме. Надевают на штатив-камеру верхнюю часть и, глядя сверху, сравнивают окраску жидкостей. Результат испытания

144

признается положительным, если смесь окажется такой же бесцветной, как спирт.

Проба на окисляемость (проба Ланга)

Определение окисляемости спирта основано на измерении времени обесцвечивания раствора перманганата калия, добавленного к исследуемому спирту. Проба на окисляемость дает возможность судить о наличии в спирте примесей, легко поддающихся окислению, но не позволяет определить их характер и количество. При проведении пробы на окисляемость спирт не

вильно. Если же расходуется больше, значит концентрация раствора меньше и к нему необходимо добавить соответствующее количество 0,1 моль/дм3 раствора перманганата калия; если щавелевой кислоты расходуется меньше, то добавляют дважды перегнанную дистиллированную воду. Раствор хранят в прохладном месте.

П ри м ер . На титрование 10 см3 0,01 моль/дм3 раствора щавелевой кислоты израсходовано 16,0 см3 раствора перманганата калия вместо 15,8 см3. При правильном приготовлении 15,8 см3 раствора содержат 0,00316 г KMnO4. В данном случае такое количество соответствует 16,0 см3, в которых должно быть 0,0032 г (0,0002·16 = 0,0032 г), т. е. не хватает 0,0032–0,00316 = 0,00004 г, или 0,00004 · 1000 / 16 = 0,0025 г/дм3.

11 см3 0,1 моль/дм3 раствора перманганата калия содержит 0,00316 г. Следовательно, к 1 дм3 приготовленного раствора надо добавить

0,0025 / 0,00316 = 0,79 см3 0,1 моль/дм3 раствора КМnО4.

Проведение анализа. Цилиндр с пришлифованной пробкой и меткой на 50 см3 ополаскивают исследуемым спиртом, наполняют этим же спиртом до метки и погружают на 10 мин в воду температурой 20 °С, налитую в стеклянную водяную баню

145

выше уровня спирта в цилиндре. По истечении 10 мин в цилиндр прибавляют 1 см3 раствора перманганата калия, закрывают цилиндр пробкой, тщательно перемешивают жидкость и вновь погружают цилиндр в баню с водой, поддерживая в ней температуру 20 °С. При стоянии красно-фиолетовая окраска смеси постепенно изменяется и смесь приобретает окраску типового (эталонного) раствора (желто-розовое окрашивание). После этого цилиндр вынимают из бани и визуально сравнивают окраску исследуемого и типового растворов, подложив под цилиндры лист белой бумаги. Время в минутах, прошедшее от момента приливания раствора перманганата калия до момента совпадения окрасок исследуемого и типового растворов, определяет продолжительность пробы на окисляемость в данном образце спирта.

2-фенилэтанола), ароматического альдегида (бензальдегида), этилового эфира, диэтилфталата.

Метод предусматривает одновременное определение токсичных микропримесей, характерных для водки и спирта: метилового спирта, сивушного масла (2-пропанола, 1-пропанола, изобутилового спирта, 1-бутанола, изоамилового спирта), уксусного альдегида, сложных эфиров (метилацетата, этилацетата).

Диапазон измеряемых объемных долей метилового спирта составляет от0,0001 до 0,10 %, массовых концентраций остальных токсичных микропримесей – от 0,5 до 1000 мг/дм3.

Монтаж, наладку и выход хроматографа на рабочий -ре жим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Кондиционирование капиллярной колонки. Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа ,ине подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью

146

0,048-0,066 дм3/ч при температуре термостата колонок180 °С в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.

Перед проведением анализа по идентификации водки или спирта проводят кондиционирование колонки при температуре термостата колонок 220 °С до стабилизации нулевой линии.

Подготовка образцов. Образец водки или спирта готовят следующим образом. Из одной бутылки водки или спирта, направленной в лабораторию для проведения измерений, в микровиалу вместимостью 2 см3, предварительно ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вносят 1 см3 продукта.

Для проведения контроля воспроизводимости объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения измерений, делят на две части и готовят два параллельных образца водки или спирта.

Анализ образцов. Метод основан на хроматографическом разделении микропримесей в образце водки или спирта и последующем их детектировании пламенно-ионизационным детекто-

смесей определяемых веществ в водке или спирте их готовят из веществ массовой долей основного вещества не менее 98 % и этилового ректификованного спирта или водно-спиртового раствора объемной долей этилового ректификованного спирта 40 %, используемых в качестве растворителей.

147

Градуировочная смесь должна содержать следующие вещества: этиловый эфир, уксусный альдегид, ацетон, метилацетат,

зиловый спирт, 2-фенилэтанол, диэтилфталат.

Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси, регистрируют время удерживания и площади пиков определяемых веществ. Измерения выполняют не менее 2 раз. Типовая хроматограмма анализа градуировочной смеси представлена на рис. 13.

Градуировочную характеристику получают, обрабатывая при помощи программного обеспечения полученные экспериментальные данные методом наименьших квадратов.

Для пересчета объемной доли Х, %, определяемого вещества в массовую концентрацию, С, мг/дм3, используют формулу

С = Х · 10000· ρ,

где ρ – плотность данного вещества.

Перед проведением анализа образца проводят«холостой анализ» (без ввода образца) в условиях, соответствующим выбранным режимным параметрам хроматографа. При наличии пиков проводят кондиционирование колонки.

В инжектор микрошприцем вместимостью10, 5 или 1 мм3 вводят 1 мм3 образца и выполняют хроматографическое разделение смеси.

Регистрируют пики в области времени удерживания, соответствующего каждому веществу градуировочной смеси. Проводят два параллельных анализа образца. Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящих в комплект хроматографа ПК.

148

Рис. 13. Хроматограмма анализа градуировочной смеси, полученная на хроматографе, оснащенном капиллярной колонкой HP-FFAP: 1 – этиловый эфир; 2 – уксусный альдегид; 3 – ацетон; 4 – метилацетат; 5 – этилацетат; 6 – метанол; 7 – 2-бутанон; 8 – 2-пропанол; 9 – этанол; 10 – 2-бутанол; 11 – 1-пропанол; 12 – кротональдегид; 13 – изобутиловый спирт; 14 – 1-бутанол; 15 – изоамиловый спирт; 16 – 1-пентанол; 17 – 1-гексанол; 18 – бензальдегид; 19 – бензиловый спирт; 20 – 2-фенилэтанол; 21 – диэтилфталат

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа:

Результаты измерения микропримесей выражают:

-для метилового спирта – объемная доля в пересчете на безводный спирт, %;

-для альдегидов, кетонов, ароматических спиртов, эфи-

ров, сивушного масла (2-бутанола, 1-пентанола, 1-гексанола), диэтилфталата, в мг на 1 дм3, в пересчете на безводный спирт.

В пересчете на безводный спирт результаты умножают на коэффициент пересчета П, определяемый по формуле

149

П = 100 / Р,

где Р – объемная доля этилового спирта в определяемом образце, %; 100 – объемная доля безводного спирта, %.

Контрольные вопросы

1.Как осуществляется определение объемной доли этилового спирта?

2.Как находят содержание кислот в этиловом спирте?

3.Как рассчитать содержание сложных эфиров?

4.Как находят содержание альдегидов?

5.Как находят содержание сивушных масел?

6.Как рассчитывают концентрацию метанола?

7.Как проводится проба спирта на чистоту с серной ки-

слотой?

8.Как осуществляется проба спирта на окисляемость?

9.На чем основан газохроматографический метод определения качества этанола?

10.Как проводится подготовка проб к анализу?

11.В каких условиях осуществляется газохроматографический анализ этанола?

12.Как характеризуются физико-химические параметры этилового спирта-ректификата по ГОСТу.

Лабораторная работа № 15.

АНАЛИЗ ПОЛУФАБРИКАТОВ ЛИКЕРО-ВОДОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Цель работы: определить физико-химические показатели полупродуктов ликеро-водочного производства.

Оборудование и материалы: спиртованные соки, морсы;

установки для перегонки, спиртомеры, раствор НСl, разбавленный водой в соотношении 1:7; раствор NаОН с массовой долей 20 %; раствор Рb(NО3)2 с массовой долей 34 %; раствор К2СО3 с массовой долей 20 %, 0,1 моль/дм3 раствор NаОН; бромтимоловый синий, рефрактометр.

150