Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

3Cu + 8 HNO3(разб.) = 3Cu (NO3)2 +2 NO2 ↑+ 4H2O,

4Mg + 10 HNO3(разб.) = 4Mg(NO3)2 + N2O↑ + 5 H2O,

4Zn + 10 HNO3(очень разб.) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 +4 H2O.

В отличие от других кислот, при действии разбавленной азотной кислоты на металлы водород не выделяется.

Азотная кислота растворяет почти все металлы (кроме Au, Pt, Ta, Rh, Ir).

Однако концентрированная кислота пассивирует железо, хром, алюминий – образуется на поверхности защитная оксидная пленка. Разбавленная не пассивирует.

Смесь, состоящая из 1объёма HNO3 и 3 объёмов HCl называется царской водкой. Эта смесь растворяет все металлы, включая золото и платину («царь металлов»).

Действие её объясняется тем, что в смеси HNO3 + HCl выделяется атомарный хлор, являющийся сильным окислителем:

HNO3 +3HCl = Cl2 + 2H2O + NOCl,

хлорид нитрозила, неустойчив.

Реакции окисления золото и платины протекают по реакциям:

Au + HNO3 +3HCl = AuCl3 + NO ↑+ 2H2O,

3Pt +4HNO3 +12HCl = 3PtCl4 +4 NO ↑+ 8H2O.

81

Далее с избытком HCl образуются комплексы H[AuCl4], H2[PtCl6], хорошо растворимые в воде. Со многими органическими веществами HNO3 реагирует так,

что один или (или несколько) водородов замещаются группой NO2:

R – H + H–O–NO2 = R–NO2 + H2O.

Этот процесс называется нитрованием и имеет очень большое значение в органической химии.

Применение HNO3 – в больших количествах в производстве азотных удобрений, взрывчатых веществ, органических красителей, для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки и т.д.

Соли азотной кислоты называются нитратами. Все они хорошо растворяются в воде. При нагревании легко отщепляют кислород и являются окислителями. При этом нитраты активных металлов переходят в нитриты:

2KNO3 = 2KNO2 +O2↑.

Нитраты большинства остальных металлов распадаются с образованием оксида металла:

2Cu(NO3)2 = 2Cu + 4 NO2↑ +O2↑.

Нитраты самых малоактивных металлов (Ag, Au) разлагаются с образованием свободного металла:

2AgNO3 = 2Ag + 2 NO2↑ +O2↑.

Нитрат натрия NaNO3 – «чилийская селитра» (Чили)

82

Нитрат калия KNO3 – «индийская селитра» редко встречается в природе,

получают как удобрение. Обе соли используют также в стекловарении, в

пищевой промышленности ( как консервант).

Нитрат кальция Ca(NO3)2 – кальциевая селитра – применяется как удобрение.

Нитрат аммония NH4NO3 – применяется как удобрение, образует взрывчатые смеси с горючими веществами («аммоналы») и применяется для взрывных работ.

В промышленности получают HNO3 каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 907кДж (750оС, Pt).

Образовавшийся NO легко окисляктся до NO2 и, растворяясь в воде, дает

HNO3. Обычно получают разбавленную (не выше 60%) кислоту, для повышения концентрации её перегоняют с водоотнимающими добавками (H2SO4). (азеатропная смесь с водой – 69,2 %).

Раньше её получали из чилийской селитры, смешивая её с H2SO4 и нагревая:

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3↑

(tо~120-170оС, чугунные реторты).

3.2 Фосфор

Содержание фосфора в земной коре около 0,1 %. Вследствии легкой

(гидроксилапатит).

Самое большое в мире месторождение апатита – на Кольском полуострове.

Фосфор входит в состав многих белковых веществ, ДНК, содержится в растениях и живых организмах, входит в состав клеток мозга и нервов.

Гидроксилапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит – зубов.

Получают фосфор из фосфоритов и апатитов, смешивая их с углем и песком и нагревая в электропечах без доступа воздуха:

1) 3CaO·P2O5 + 3SiO2 = 3CaO·SiO2 + P2O5 (1500 оС, вытеснение P2O5); 2) P2O5 + 5С = 2 P + 5СО восстановление углем.

Суммарно: Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5С = 3CaSiO3 + 2P + 5CO.

Пары фосфора конденсируют в приемнике под водой.

Фосфор образует несколько аллотропных модификаций, рисунок 24.

а– белый фосфор, Р4; б – черный фосфор, Рn;

в– красный фосфор, (Р4)n.

Рисунок 24 – Аллотропные модификации фосфора

84

Белый фосфор образуется при быстром охлаждении паров фосфора. При температуре меньше 1000 оС пары фосфора содержат четырехатомные молекулы

P4. При температуре больше 1000 оС они диссоциируют до P2, а при температуре больше 2500 оС – до P. При конденсации паров образуется белый фосфор. Он имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдры P4 (рисунок 24, а). Это мягкое, бесцветное, воскообразное существо, ρ20 = 1,8г/см3, легкоплавкое (tоплав = 44,1 оС, tокип = 275 оС), летуч, легко растворяется в сероуглероде и некоторых других органических растворителях (CS). Белый фосфор чрезвычайно реакционноспособен. Он легко окисляется на воздухе, при этом светится в темноте, отчего и получил название «фосфор» – светящийся,

светоносный. При слабом нагреве самовозгарается. Хранят его под водой. Белый фосфор энергично взаимодействует с галогенами, серой и металлами.

Очень токсичен! Смертельная доза для человека 0,15 г.

При нагревании без доступа воздуха до 250 оС – 300 оС или при длительном хранении образуется красный фосфор – стабильное вещество, красно-

фиолетового цвета, трудно окисляется, возгарается лишь при температуре больше

250 оС, не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, неядовит, ρ20 = 2,0

– 2,4 г/см3 . Его строение – полимерное – рисунок 24, в.

При нагревании не плавится, а сразу испаряется.

При нагревании до 200 оС – 220 оС и давлении 10 – 12 тыс.атм. образуется черный фосфор – самая устойчивая модификация. Он имеет ρ20=2,7 г/см3, похож на графит, является полупроводником. Кристаллическая структура слоистая

(рисунок 24,б), как у графита, трехмерная (показана плоскость). Химически очень устойчив, горит при температуре больше 400оС, неядовит.

Применяют фосфор в производстве спичек – на коробке, в головке – бертолетова соль с горючими веществами.

Используется для получения полупроводников GaP, InP и др. В металлургии

–добавки фосфора в сплавы, в бронзы и т.д.

Ввоенном деле – снаряды – дымовые завесы, т.к. P горит с образованием

85

густого белого дыма P2O5

Фосфороорганические препараты – ядохимикаты, дефолианты,

отравляющие вещества. Фосфатные удобрения.

Химические свойства.

Он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства

(степень окисления от –3 до +5). Аналогично азоту, он образует с активными металлами солеобразующие фосфиды Na3P, Ca3P2, Mg3P2, AlP и др. Их получают прямым взаимодействием, восстановлением фосфатов водородом, осаждением из газовой фазы. Многие фосфиды тяжелых металлов являются полупроводниками.

Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов легко разлагаются водой с выделением фосфина:

Ca3P2 + 2H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3↑.

Фосфин PH3 – бесцветный газ с чесночным запахом (или гнилой рыбы, не приятный). Очень ядовит! Молекула имеет форму пирамиды (как и NH3): её полярность меньше,чем у NH3, межмолекулярные водородные связи почти не образуются, поэтому tоплав= – 133,8 оС, tокип= – 87,4 оС ниже, чем у NH3. Электронодонорные свойства тоже слабее (NH4+). Он образует соли только с самыми сильными кислотами:PH4Cl, PH4ClO4 – хлорид, перхлорат фосфония.

PH4I(тв) ↔ PH3(газ) + HI(газ).

Соли неустойчивы, разлагаются водой на исходные вещества. Фосфин и

производные фосфония – сильные восстановители. Фосфин на вохдухе

строения. В ряду PF3 – PCl3 – PBr3 – PI 3 полярность молекул уменьшается,

устойчивость падает. При действии воды они полностью гидролизуются:

PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl фосфористая кислота.

Если дальше пропускать хлор через PCl3, то образуется

PCl3 +Cl2 = PCl5 – хлорид фосфора (V), пентахлорид.

Пентагалогениды – молекулы имеют строение тригональной бипирамиды.

PF5 – газ, PCl5 и PBr5 – тв. вещества, PI5 – неизвестно. Их кристаллы построены из ионов PCl6- и PCl4+, т.к. устойчивые к.ч.= 4 и 6. Пентагалогениды фосфора (V) – типичные кислотные соединения, они гидролизуются с образованием:

PHal5 + H2O = HHal + H3PO4 - фосфорная кислота.

Галогениды фосфора применяются при синтезе органических соединений.

Известны два нитрида фосфора PN и P3N5, в обоих азот имеет степень окисления –3. Оба нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды,

кислот и щелочей. Расплавленные P и S растворяются, давая сульфиды P4S3, P4S7, P4S10, по структуре аналогичные оксидам.

Оксиды и кислоты фосфора – склонны к полимеризации. При горении фосфора при недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III), P2O3. Он образует несколько модификаций: P4O6 полимер tоплав= 23,8оС, tокип= 175,4 оС.

87

Рисунок 25 – Оксид фосфора P4O6

По химической природе – кислотные оксиды, реагируют с водой:

P2O3 + H2O = 2H3PO3 – фосфористая кислота.

Это бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы. Атом водорода, непосредственно связанный с фосфором, не способен к диссоциации

(замещению), поэтому фосфористая кислота максимально двухосновна, H2[HPO3].

Это кислота средней силы, рК1= 2,8, рК2= 6,2. Её соли фосфиты – получают взаимодействием P2O3 со щелочами:

P2O3 + 4NaOH = 2Na2HPO3 + H2O.

При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:

4H3PO3 = PH3 + 3H3PO4.

Оксид фосфора (III) и соли фосфористой кислоты обладают сильными восстановительными свойствами. Они легко окисляются кислородом или галогенами:

H3PO3 + Cl2 + H2O = H3PO4 + 2HCl.

Оксид фосфора (V) образуется при горении фосфора на воздухе в виде

88

объёмной снегообразной массы, белой. Также имеет несколько модификаций.

При взаимодействии P4O10 с водой образуется ряд полимерных фосфорных кислот, которые, в конечном счете, превращаются в ортофосфорную кислоту

H3PO4.

Ортофосфорная кислота H3PO4 – одно из наиболее важных соединений фосфора. Чистая H3PO4 – это бесцветные, легкоплавкие (tплав= 42 оС),

расплываюшиеся на воздухе кристаллы. Очень хорошо растворяется в воде. По химическому строению – искаженный тетраэдр: три вершины заняты OH –

группами, а одна – атомом кислорода. Очень легко образует между собой и с водой водородные связи, поэтому растворы её вязкие.

В водном растворе H3PO4 – трехосновная кислота средней силы рК1= 2,2,

гидрофосфатов и средних солей хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония. В водном растворе соли фосфорной кислоты гидролизуются.

Na3PO4 + H2O = Na2HPO4 + NaOH среда щелочная.

Получают фосфорную кислоту в промышленности двумя методами:

1) экстракционным, в его основе лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 ↓+ 2H3PO4

«фосфогипс» отфильтровывают, кислоту упаривают; 2) термический метод – восстановление фосфора углеродом в присутствии

SiO2 в электродуговых печах при температуре около 1500 оС. Затем фосфор сжигают и растворяют P2O5 в воде, получая очень чистую кислоту,

концентрированную.

Все фосфорные кислоты – полимерные, содержат цепочки тетраэдров PO4.

В зависимости от способа их соединения эти кислоты подразделяют на полифосфорные (– PO3 – O – PO3 – O) –n и метафосфорные, рисунки 27 – 29.

Рисунок 27 – Полифосфорная кислота

Рисунок 28 – Триметафосфорная кислота

90