Неорганическая химия. В 2 частях. Ч.1. Сборник заданий по химии элементов. Учебное пособие

ртути при проливах ее засыпают тонко измолотой серой!).

Сама сера легко окисляется кислородом и галогенами:

S + O2 = SO2,

S+ Cl2 = SCl2.

Вгорячих растворах щелочей сера диспропорционирует:

3Sо + 6NaOH = 2Na2S(-2) + Na2SO3(+4) +3H2O.

Итак, наиболее характерные степени окисления серы: -2, 0, +2, +4, +6.

Сероводород, сульфиды.

При нагревании серы в токе водорода выделяется газ - сероводород с характерным запахом тухлых яиц:

S + H2 =H2S↑.

Очень ядовит, т.к. взаимодействует с железом гемоглобина.

В лаборатории его получают из сульфидов:

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S↑.

H2S немного тяжелее воздуха, tокип = -60,8оС, tоплав = -85,7 оС На воздухе сероводород горит:

2H2S + 3О2 = 2H2O +2SO2↑ (смесь H2S + O2 взрывается).

Если внести в пламя холодный предмет (фарфоровую чашку), то H2S

окисляется только до элементной серы:

41

2H2S + O2 = 2H2O + 2S.

При 20 оС один объем воды растворяет 2,5 объёма H2S. Получается сероводородная вода - слабая двухосновная кислота, диссоциирует по первой ступени:

Сероводород – сильный восстановитель, при действии окислителей окисляется до SO2 или H2SO4 (в зависимости от силы окислителя, температуры,

рH, концентрации раствора):

H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl (образуются две сильные кислоты!).

Сероводород образуется в природе при гниении, разложении белков.

Соли сероводородной кислоты называются сульфидами. Они получаются непосредственным взаимодействием металла и серы. Например, можно взять железные опилки, смешать с порошком серы и поджечь с одного края. Реакция идёт по всему объёму, сопровождается выделением теплоты:

Fe + S = FeS + 95 кДж/моль.

Сульфиды образуются также в растворе при действии сероводорода на растворимые соли металлов:

CuSO4 + H2S → СuS↓(черный) + H2SO4, ПР(СuS) = 3,2∙10-38

FeSO4 + H2S ↔ FeS↓ + H2SO4, ПР(FeS) = 5∙10-18

(в кислой среде не выпадает, равновесие сдвигается влево).

42

Сульфиды щелочных металлов (Na2S, K2S) хорошо растворимы в воде, но подвергаются гидролизу:

Na2S + H2O = NaHS + NaOH,

S-2 + H2O = HS- + OH- щелочная среда.

Серебряные и медные предметы, свинцовые краски на старых картинах чернеют в воздухе, содержащем H2S:

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O,

PbO + H2S = PbS + H2O.

В сульфидах щелочных металлов сера растворяется:

Такие соединения называются полисульфидами, из-за этого среди сульфидов имеется много соединений переменного состава: FeS1,01 – FeS1,14.

Если раствор полисульфида натрия влить в HCl, то на дне сосуда образуется желтая маслянистая жидкость – смесь полисульфанов:

Na2Sх + 2HCl = 2NaCl + H2Sх.

Их строение изображено на схеме (рисунок 12).

43

Рисунок 12 – Строение полисульфанов

Отличается по своему строению только дисульфан, являющийся аналогом

пероксида водорода Н2О2.

Полисульфаны являются более сильными кислотами, чем H2S.

В связи с большими размерами атома серы по сравнению с кислородом,

наличием 3d-оболочки, сульфиды металлов более ковалентны (менее ионные),

чем оксиды тех же металлов. Электронные оболочки способны легче деформироваться (у МеS более глубокая окраска, чем у МеО), принимать дополнительные электроны. Поэтому сульфиды многих металлов более электропроводны, чем оксиды (непроводники), но менее электропроводны, чем соответствующие металлы. Среди них много полупроводников (Ln2S3, As2S3),

люминофоров (ZnS, CdS), они применяются в электронной технике, в лазерной

инсектофунгицидами, используются для борьбы с вредителями и болезнями сельхозкультур. С помощью смеси Na2S + K2S (серная печень) в кожевенной промышленности удаляют волосы со шкур.

Соединения серы с галогенами.

С фтором сера образует SF6 – устойчивый газ, не реагирует с водой,

щелочами, кислотами, водородом, металлами. В молекуле SF6 атом серы координационно насыщен, пространственно экранирован 6-ю атомами фтора.

Молекула неполярна. S2F10 и SF4 – примеси, неустойчивы, химически активны,

токсичны, разлагаются водой с образованием SO2 и HF.

С хлором образует неустойчивые S2Cl2, SCl2, SCl4. Вода их разлагает с

44

образованием сернистого газа и кислот:

S2Cl2 + 2H2O = SO2 + H2S + 2HCl.

C бромом сера образует S2Br2, с иодом соединения неизвестны.

Устойчивость соединений в ряду F – Cl – Br - I падает (радиус возрастает).

Кислородные соединения серы.

Диоксид серы SO2 – бесцветный газ с резким запахом, образуется при сжигании серы в воздухе, обжиге сульфидов:

S + O2 = SO2,

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

По этим реакциям диоксид серы получают в промышленности.

Диоксид серы при обычных условиях – бесцветный газ, при охлаждении бесцветная жидкость, tокип = -10,5оС диэлектрическая постоянная εо=12 (полярная молекула). Это объясняется строением молекулы: плоский треугольник, с углом между связями 120о (sp2 – гибридизация атома серы, как в молекуле озона),

рисунок 13.

Рисунок 13 – Строение молекулы диоксида серы

Применяют SO2 для отбеливания шерсти, шёлка, как дезинфицирующее средство для уничтожения плесени в подвалах, погребах, винных бочках,

бродильных чанах. Жидкий SO2 применяют как неводный растворитель при

45

некоторых неорганических синтезах.

Диоксид серы хорошо растворяется в воде (40 объёмов при 20 оС, 80

объёмов при 0 оС), при этом частично происходит реакция:

SO2 + H2O = H2SO3 ↔ H+ + HSO3- ↔ 2H+ + SO32- .

Сернистая кислота H2SO3 – очень непрочная (существует только в водных растворах), слабая (Ка1 = 1,3∙10-2, Ка2 = 10-8). Т.к. сера здесь имеет промежуточную степень окисления, сернистая кислота может быть и восстановителем, и

окислителем. Например, она окисляется кислородом воздуха:

2H2SO3 + O2 = 2H2SO4,

окисляется хлором:

H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl.

С сильными восстановителя – она окислитель:

H2SO3 + 2H2S = 3S↓ + 3H2O.

Будучи двухосновной, H2SO3 дает 2 ряда солей – средние (сульфиты

Na2SO3) и кислые (гидросульфиты NaHSO3). Сульфиты в водном растворе гидролизованы:

Na2SO3 + H2O = NaHSO3 + NaOH.

Сульфиты и гидросульфиты, как и сернистая кислота, являются восстановителями, при их окислении образуются соли серной кислоты H2SO4.

При прокаливании сульфитов протекает реакция самоокисления46

самовосстановления:

(+4) (-2) (+6)

4Na2SO3 = Na2S+ 3Na2SO4.

Применяют сульфиты для отбеливания тканей, целлюлозы (при производстве бумаги), в фотографии.

Триоксид серы SO3. Электронные связи в молекуле изображены на рисунке

14. а.

а

б

Рисунок 14 – Строение молекулы триоксида серы: а – электронные связи в молекуле триоксида серы. sp2 – гибридизация атома серы; б – структура Льюиса для триоксида серы

Атом серы в молекуле SO3 связан с атомами кислорода тремя

образование дополнительных ковалентных (донорно-акцепторных) связей за счёт

47

неподелённых пар атомов кислорода и свободных 3d –орбиталей атома серы.

Получается из диоксида серы: SO2 + O2 → SO3 (катализатор, tо). При нормальных условиях это бесцветная тяжелая (ρ = 1,92 г/см3), легкоподвижная жидкость, tокип = 44,9 оС, tоплав =16,8 оС. В газовой фазе SO3 находится в мономолекулярной, а в жидкой и твердой – в виде агрегатов (рисунок 15).

Рисунок 15 – Агрегация молекул триоксида серы в газовой (а), жидкой (б) и

твердой (в) фазе

Триоксид серы прекрасно растворим в воде, при взаимодействии с водой образуется серная кислота:

SO3 + H2O = H2SO4 + 97 кДж/моль.

Безводная H2SO4 – тяжелая (ρ=1,94 г/см3) бесцветная маслянистая жидкость, tоплав. = 10,4 оС, tокип = 338 оС (разл.) (азеотроп 98,3% H2SO4) («купоросное масло»).

При разбавлении в воде образуются гидраты: H2SO4∙H2O, H2SO4∙2H2O и т.д.

и выделяется большое количество теплоты. Поэтому при приготовлении растворов надо кислоту приливать в воду, а не наоборот!

Серная кислота жадно поглощает пары воды, поэтому часто используется для осушения газов. Этим объясняется и обугливание многих органических веществ (древесина, сахар) под действием концентрированной H2SO4.

Горячая концентрированная H2SO4 - энергичный окислитель, но продукты реакции зависят от силы восстановителя:

48

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S ↑ + 4H2O,

2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2↑ +2H2O,

(с соляной кислотой такая реакция не идет!).

При кипячении проб органических веществ углерод и сера улетают, это называют «мокрым озолением»:

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2↑ + 2H2O

S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O.

Серная кислота в зависимости от концентрации окисляет по-разному: в

разбавленных растворах окислителем является ион водорода:

Концентрированная кислота может окислять все металлы, даже стоящие в ряду напряжений после водорода (кроме Au, Pt)

49

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O.

Только свинец не растворяется из-за образования плотного осадка PbSO4

(ПР(PbSO4)=1,5∙10-8).

Щелочноземельные металлы также образуют малорастворимые сульфаты:

–ПР(CaSO4) = 1,3∙10-4;

–ПР(SrSO4) = 3,2∙10-7 ;

–ПР(BaSO4) = 1,1∙10-10.

Белый осадок BaSO4, нерастворимый в воде и кислотах – характерная реакция на ион SO4-2.

Серная кислота – сильная, диссоциирует по двум ступеням:

H2SO4 ↔ H+ + HSO4- – нацело, 100%

Образует два ряда солей – сульфаты (Na2SO4) и гидросульфаты (NaHSO4).

Важнейшие сульфаты.

Na2SO4∙10H2O – кристаллогидрат (Глауберова соль) – названа по имени голландского врача и химика Глаубера – слабительное. Безводная соль применяется в производстве стекла.

К2SO4 – удобрение, сырьё для получения KOH, К2СО3, других солей калия.

CaSO4∙2H2O – гипс, встречается в природе в виде минерала. При нагревании до 150-170 оС обезвоживается на 3/4, образуя CaSO4∙0,5H2O – алебастр. С водой

(при замешивании в виде теста) снова реагирует с образованием твердого СaSO4∙2H2O. Применяется в строительном деле, для изготовления слепков, форм,

вяжущего, в медицине. CaSO4 безводный (ангидрит) получается при tо 600 оС.

CuSO4∙5H2O - медный купорос – синие кристаллы, хорошо растворяются в воде. Применяется для электролитического покрытия медью, в сельском

50